周小龍 楊朝暉

廣州立白企業(yè)集團有限公司，廣東廣州，510000

手洗餐具洗滌劑（簡稱“洗潔精”）是人們生活中經(jīng)常使用的清潔劑，主要用于清洗餐具、廚房用具等家庭用具，其主要成分是表面活性劑，它的去污原理是表面活性劑以水為介質(zhì)，對污物進行滲透、乳化、分散、懸浮，通過清水的漂洗使污物從餐具表面分離出去，達到潔凈餐具的效果[1]。手洗餐具洗滌劑中表面活性劑的量以總活性物含量來代表，通常情況下，總活性物含量越高，去污能力越強、去污效果越好，所以總活性物含量是手洗餐具洗滌劑性能的體現(xiàn)，可以反映出該產(chǎn)品本身的成本和質(zhì)量水平[2]，是生產(chǎn)過程中質(zhì)量控制的重要指標。

手洗餐具洗滌劑中總活性物含量的通用檢測方法是GB/T 13173－2021《表面活性劑 洗滌劑試驗方法》標準中第7章洗滌劑中總活性物含量的測定[3]，包括乙醇萃取法（A法）和三氯甲烷萃?。˙法）兩種方法，其中乙醇萃取法（A法）適用于市面上大部分手洗餐具洗滌劑總活性物含量的測定，該方法為傳統(tǒng)的理化手工方法，操作步驟繁雜，測試時間一般至少需要4 h，檢測時效性較差，在生產(chǎn)過程中不能快速出具檢測結(jié)果，制約著生產(chǎn)的效率和產(chǎn)能的提高。

近紅外光譜分析技術(shù)是近年來快速發(fā)展的一種定性、定量分析測試技術(shù)，具有操作簡單、速度快、對樣品無破壞、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，在農(nóng)業(yè)產(chǎn)品、食品、中草藥、藥品、石油化工等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[4]，但在日化產(chǎn)品分析檢測中的應(yīng)用較少，本文利用近紅外光譜分析技術(shù)對手洗餐具洗滌劑中總活性物含量快速檢測方法進行了研究，結(jié)合偏最小二乘回歸方法建立了總活性物含量的近紅外光譜定量模型，并進行應(yīng)用驗證，以期為日化產(chǎn)品質(zhì)量分析提供一種快速、無損的分析手段。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

手洗餐具洗滌劑，去離子水，95%乙醇、無水乙醇、鉻酸鉀、酚酞、硝酸、氫氧化鈉、硝酸鈣、硝酸銀標準滴定溶液等均為分析純；

德國BRUKER（布魯克）TANGO T傅立葉變換近紅外光譜儀，搭配OPUS 7.5軟件；理化實驗室常用儀器設(shè)備。

1.2 樣品制備

收集同一配方生產(chǎn)的具有代表性的手洗餐具洗滌劑樣品60個，濃度范圍為(15.6±1)%，用于校正模型的建立，另外隨機收集20個同一配方樣品用于校正模型的驗證。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品總活性物含量測定

總活性物含量化學分析方法按GB/T 13173－2021《表面活性劑 洗滌劑試驗方法》標準中第7章A法進行測定，每個樣品進行2次平行測試，平行測試結(jié)果的絕對偏差不大于0.2%，以平均值作為建模樣品總活性物含量的理論值。

1.3.2 樣品近紅外光譜采集

小心將樣品裝入配套的石英樣品管（直徑8 mm），樣品量約為樣品管容積4/5左右，避免產(chǎn)生氣泡，擦凈樣品管外壁，用布魯克TANGO傅立葉變換近紅外光譜儀進行光譜采集，儀器設(shè)置30℃，掃描范圍4000 cm-1～12500 cm-1，樣品及背景掃描次數(shù)64次，分辨率8 cm-1，光譜采集方式為透射方式，以空氣做參比，每個樣品掃描2次，近紅外光譜圖見圖1。

圖1 60個手洗餐具洗滌劑近紅外光譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 模型的建立

如圖1所示，活性化合物的特征被水強吸收所掩蓋，表明近紅外光譜信息的提取需要化學計量算法及預處理方法進行優(yōu)化，本文使用BRUKER公司的OPUS7.5軟件自動優(yōu)化功能對光譜預處理方法，使用軟件中消除常數(shù)偏移、一階導數(shù)、一階導數(shù)+減去一條直線、一階導數(shù)+矢量歸一化（SNV）、一階導數(shù)+附加散射校正（MSV）等預處理選項進行優(yōu)化，選擇交叉檢驗均方根誤差（RMSEVC）最小的、波段范圍最大的參數(shù)作為建模參數(shù)，得到最佳的建模波段、光譜預處理的方法為：9403.8～7498.3 cm-1，一階導數(shù)，軟件自動優(yōu)化的結(jié)果見圖2。

圖2 OPUS軟件自動優(yōu)化結(jié)果

以偏最小二乘法（PLS）為建模算法，應(yīng)用優(yōu)化得到的建模方案，采用交叉檢驗方法，剔除異常值，建立校正模型，以交叉檢驗均方根誤差（RMSEVC）、殘差預測偏差（RPD）、模型決定系數(shù)（R2）來評價模型預測的精確度，當RMSEVC小于0.15，RPD大于3，R2越接近1時，表明所建模型較為理想，可以較好地用于實際檢測。模型效果圖見圖3，模型的各參數(shù)為：RMSECV為0.101，R2為0.9547，RPD為4.7，依據(jù)評價標準，可知該模型預測的準確度較高。

圖3 OPUS軟件校正模型效果圖

2.2 模型驗證

為驗證所建立的近紅外光譜校正模型對實際生產(chǎn)樣品是否具備良好的預測性能，本文選用20個樣品作為驗證集，采用外部驗證的方法對所建模型的預測效果進行檢驗，以模型預測值與國標方法實測值的差值是否小于0.3%（GB/T 13173－2001中總活性物含量測定精密度要求）作為是否通過的依據(jù)，具體結(jié)果見表1，由表1可知，樣品預測值與實測值的絕對差值均小于0.3%，最大差值為0.16%，滿足對測試結(jié)果的要求。由此可以看出，所建立的模型對樣品預測結(jié)果較為可靠，具有很好的應(yīng)用價值。

表1 驗證樣品總活性物含量實測值與預測值

3 結(jié)論

本研究將近紅外光譜法和化學計量法相結(jié)合，運用偏最小二乘法建立了手洗餐具洗滌劑中總活性物的近紅外定量校正模型，模型RMSECV和R2值表明模型具有較好的擬和效果和預測性能，通過外部樣品驗證，證明使用所建立的近紅外分析模型所得檢測結(jié)果與國標檢測結(jié)果十分接近，說明該方法穩(wěn)定可行。本方法與國標方法相比檢測時間由4 h縮短至3 min，極大縮短了檢測時間，在生產(chǎn)控制中可減少品種轉(zhuǎn)換、放行的等待時間，提高生產(chǎn)效率。

在實際應(yīng)用中，通過添加更多有代表性的樣品，對模型進行再校正和優(yōu)化，可以提高模型的穩(wěn)定性和準確性，同時不同品種的產(chǎn)品因配方成分不同需要分別建立校正模型，以達到準確的預測效果。