李高峰 李立國,2

1. 太原中清新材料科技有限公司，山西太原，030045；2. 中北大學(xué)信息商務(wù)學(xué)院，山西晉中，030600

工業(yè)生產(chǎn)中，對油類或含油、攜油原料或產(chǎn)品的傳送、加工以及設(shè)備或設(shè)備部件在潤滑油、冷卻油等油類環(huán)境中運(yùn)行，會造成設(shè)備、工具、容器、環(huán)境等污染，如食品加工設(shè)備、器具、場地、物品等在生產(chǎn)過程中形成的各種油垢；印刷、油墨、彩繪等造成的油墨、涂料、色素等污染；石化的采油設(shè)備、輸油管、煉油設(shè)備的污染；車輛、設(shè)備運(yùn)行過程油類環(huán)境運(yùn)行部件內(nèi)形成的油污等。另外，機(jī)械加工過程使用的各種油品，會對設(shè)備及工件造成污染。這些油污不但影響加工工序的順利進(jìn)行，而且會引起并加速金屬表面腐蝕，影響設(shè)備效率和性能。所以清洗工序已成了現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中不可缺少的重要環(huán)節(jié)。清洗效果的好壞，不僅涉及能源、安全及環(huán)保等重大問題，而且直接影響到產(chǎn)品的性能和質(zhì)量[1]。工業(yè)清洗劑一般分為水基型、溶劑型兩類。水基金屬清洗劑具有以水代油、節(jié)省能源、不危害操作者健康、污染少、環(huán)境友好、不易燃(安全)和清洗成本低等一系列優(yōu)越性，得到迅速發(fā)展[2]。但水基清洗劑對油污的作用速度往往較溶劑慢，因此，針對一定油污尤其是重垢，不斷提升水基清洗劑去污效率是水基清洗劑開發(fā)的關(guān)鍵。表面活性劑及其復(fù)配體系在水基清洗劑中發(fā)揮重要作用，選擇合適的表面活性劑或其復(fù)配體系，對提升水基清洗劑去污效果至關(guān)重要。

1 表面活性劑的類別及其去污性能

一般情況下非離子表面活性劑較離子型表面活性劑有較高的表面活性，其溶液的表面張力低，對難溶物質(zhì)增溶性較離子型表面活性劑也較大，吸附性強(qiáng)，且由于親水基較大，在固體與污垢間形成空間位阻，有利于去污，且污垢不易再沉積，同時(shí)氣液有較大的空間阻隔，液膜強(qiáng)度較低，因此通常較離子性表面活性劑的泡沫低。另外非離子表面活性劑耐酸堿、不受電解質(zhì)影響，有很好的鈣皂分散性等特性[3]，因此，非離子表面活性劑成為工業(yè)清洗中最常用的一類表面活性劑。陰離子表面活性劑在增溶、吸附等性能比非離子、陽離子、兩性表面活性劑都弱，但能很好的在被清洗表面或油污界面潤濕鋪展，在固液界面形成雙電層，使得污垢與材料表面電性相同，產(chǎn)生靜電斥力，污垢的黏附力變?nèi)?，易于去污[4]。兩性表面活性劑常用于與其他表面活性劑的復(fù)配。而陽離子表面活性劑由于親水基帶正電，易吸附于帶負(fù)電的固體表面，使得界面電勢降低或消除，不利于油污分離。親水基由于靜電力吸附于固體表面，疏水鏈朝外，使得固體表面呈疏水性即對固體表面不潤濕，反而使固體表面易與疏水的油污結(jié)合，造成油污再沉積，所以通常不能用于去污[4]。

2 陽離子表面活性劑的去污增效

通常情況下，陽離子表面活性劑不能用于工業(yè)清洗中，甚至，其去污性比純水差。且在一般情況下，陰、陽離子表面活性劑在水溶液中易形成相對分子量較大、不易電離的、由疏水陰離子與疏水陽離子構(gòu)成的不溶物，使體系的表面活性喪失。因此，在工業(yè)清洗領(lǐng)域陽離子表面活性劑常被忽視。然而，當(dāng)陰/陽離子的疏水基團(tuán)活性不大時(shí)，其形成的鹽可溶于水，便可形成穩(wěn)定的復(fù)配體系。由于陰、陽離子間相互作用很強(qiáng)，復(fù)配后體系的表面活性很高。

陰、陽離子表面活性劑的復(fù)配性、增效程度與兩者的結(jié)構(gòu)有關(guān)。結(jié)構(gòu)上，碳鏈長度越接近、結(jié)構(gòu)越相似，其作用越強(qiáng)，體系表面活性越高。碳鏈增長（碳數(shù)8～14），吸附量有所增加，其復(fù)配體系表面活性也隨之提升。但碳鏈過長，各表面活性劑分子截面積大，吸附量降低，且其復(fù)配體系易形成不溶物。另外，陰、陽離子表面活性劑的摩爾比對體系有重要影響。采用不等摩爾比的陰/陽離子表面活性劑復(fù)配有較強(qiáng)的增效作用，有報(bào)道提出陰/陽離子表面活性劑的摩爾比一般為(4～50)∶1[5-6]。陰離子表面活性劑體系中，加入少量陽離子表面活性劑，溶液表面形成陰陽離子混合吸附層，相反電性的親水基間的靜電引力降低了原陰離子間的靜電斥力，使其在表面吸附層排列緊密，分子截面積較小，體系的吸附量增大。見圖1所示。

圖1 陰、陽離子表面活性劑及其復(fù)配體系中表面活性劑分子在溶液表面上的吸附

在溶液體相，少量陽離子表面活性劑自發(fā)地插入到陰離子表面活性劑膠束中，靜電斥力被部分屏蔽，使吸附分子排列緊密，促進(jìn)了兩種表面活性劑離子間的締合，使復(fù)配溶液中膠團(tuán)更易形成，從而提升了吸附性能和體系的表面活性。祝麗麗等[6]研究了2種具有不同環(huán)氧乙烷（EO）加合數(shù)的陰離子表面活性劑：壬基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸鈉[NPSO-n(n=5,8)]與陽離子表面活性劑十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)復(fù)配體系的表面活性和應(yīng)用性能、混合吸附層和混合膠束的組成及相互作用參數(shù)(βs和βm)。結(jié)果表明：復(fù)配體系的臨界膠束濃度(CMC)較單一組分低得多，并隨1227摩爾分?jǐn)?shù)的增加而降低,當(dāng)1227的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)0.5時(shí)，CMC最低,比單一表面活性劑的CMC低2個(gè)數(shù)量級；并且混合膠束和混合吸附層中的分子相互作用較強(qiáng),混合膠束和混合吸附層中陰陽離子表面活性劑的摩爾比接近1∶1；兩種復(fù)配體系均具有比單一陰離子表面活性劑更好的泡沫、潤濕和乳化性能。若在陰陽離子表面活性劑復(fù)配體系中，同時(shí)加入溶解度較大的非離子表面活性劑，陰-陽離子表面活性劑在水中溶解度會明顯增加。蘇巖等[7]在陰離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯硫酸銨（11.40%）、陽離子表面活性劑二甲基二丙基鹵化銨丙烯酰胺共聚物（2.0%）組成的復(fù)配體系中加入非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚(7.6%)和油酸酰胺(7.6%)，研發(fā)了一種穩(wěn)定性好、去污率（按JB4322－86配制油污及清洗）高的水基金屬清洗劑，室溫下即可達(dá)到98.50%的清洗率。

不僅帶有相反電荷的離子型表面活性劑的適當(dāng)配伍可形成具有很高表面活性的分子復(fù)合物，對潤濕、增溶、起泡、殺菌等均有增效作用，在非離子表面活性劑體系中加入少量陽離子表面活性劑形成的體系，其去污性能也有提升。這種非-陽離子表面活性劑復(fù)配體系中不會出現(xiàn)陰-陽離子復(fù)配時(shí)易形成的不溶物，而且還能提高非離子表面活性劑的濁點(diǎn)。如Berol226(Nouryon，非-陽離子表面活性劑組成的復(fù)合表面活性劑)憑借著它較常規(guī)表面活性劑體系去除油脂的速度明顯快的優(yōu)勢也在業(yè)內(nèi)進(jìn)行了大力的推廣。筆者[8]開發(fā)的一種脫礦物油用的表面活性劑體系即為非-陽離子表面活性劑的復(fù)配體系，不僅僅去除油污的速度大大加快，而且其容量也有極大的提高。在與非離子表面活性劑復(fù)配的體系中，如果使用常規(guī)陽離子表面活性劑，盡管不會形成不溶物，復(fù)配占比小時(shí)增效效果不明顯，而占比稍大就會影響體系的潤濕性，使油污容易再沉積，若要消除不利影響，需要加大非離子表面活性劑用量，對吸附在固體表面且攜帶油污的陽離子表面活性劑進(jìn)行潤濕、卷縮、分散，造成較大浪費(fèi)，使用一些特殊結(jié)構(gòu)的陽離子表面活性劑，其復(fù)配性、增效性明顯改善，甚至，本身具有很好的去污性。

3 特殊結(jié)構(gòu)的陽離子表面活性劑

在工業(yè)清洗中，復(fù)配適當(dāng)（結(jié)構(gòu)、數(shù)量）的陽離子表面活性劑，會對清洗油明顯增效。在結(jié)構(gòu)上一般會選疏水鏈活性不強(qiáng)的陽離子表面活性劑，這是因?yàn)殛栯x子疏水鏈表面活性越高，越容易吸附在固體表面，使得表面疏水、親油，易吸附油污，造成污垢再沉積。同時(shí)會和清洗劑體系中的陰離子表面活性劑或油污中的脂肪酸皂等陰離子型物質(zhì)形成不溶物，沉積在固體表面，形成更難去除的垢。對陽離子表面活性劑疏水鏈改性，使得其疏水性降低，大大增強(qiáng)了其復(fù)配、去污性能。

3.1 短鏈、支化結(jié)構(gòu)

碳鏈越短，疏水鏈表面活性就越低。帶支鏈結(jié)構(gòu)，或親水基在中間位置，疏水鏈表面活性也較低。疏水鏈表面活性較低的陽離子表面活性劑，易與陰離子表面活性劑復(fù)配，形成高表面活性的復(fù)配體系。王新英等[9]以1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇和三氟甲烷磺酸酐為起始原料合成了兩種具有不同連接基團(tuán)的短氟碳鏈季銨鹽表面活性劑。研究表明,以酯基為連接基的表面活性劑具有更小的臨界膠束濃度(CMC)，更低的表面張力,其CMC為0.3 mmol/L，γCMC為18.9 mN/m，其與SDBS（十二烷基苯磺酸鈉）復(fù)配后的表面張力最低值為20.5 mN/m，而以酰胺基為連接基的表面活性劑則具有更好的潤濕性及水溶性，其CMC為1.1 mmol/L，γCMC為19.4 mN/m。

3.2 烷氧基化季銨鹽陽離子表面活性劑

乙氧基化季銨鹽陽離子表面活性劑是一類具有優(yōu)異性能的特殊陽離子表面活性劑，是新型吉米奇陽離子表面活性劑，由乙氧基化物非離子表面活性劑季銨化的改性產(chǎn)物，兼有非離子和陽離子表面活性劑的性能[10-11]。由于疏水鏈中接入環(huán)氧乙烷（EO），降低了疏水鏈的表面活性，降低了分子的電荷密度，減弱了離子頭間的靜電作用，EO的親水性及空間位阻效應(yīng)可以減弱其與陰離子的相互作用，因此易與陰離子復(fù)配而不產(chǎn)生沉淀。復(fù)配后，體系有很好的協(xié)同效應(yīng)。降低表面張力效率和能力更加突出，具有較高的表面活性，低的克拉夫特點(diǎn)，良好的鈣皂分散、潤濕、增溶、吸附、去污能力。與非離子表面活性劑復(fù)配，能提高體系濁點(diǎn)，增強(qiáng)去污力。另外，由于其親水頭為陽離子，能保持陽離子表面活性劑的特性，在通常情況下，固體表面易帶負(fù)電，靜電作用下，吸附性優(yōu)越，與常規(guī)陽離子表面活性劑不同的是疏水鏈含有親水基EO，具有了非離子表面活性劑的性能，對固體表面潤濕，從而具有去污性能。用于工業(yè)清洗的烷氧基化季銨鹽陽離子表面活性劑主要的產(chǎn)品類別見表1。

表1 烷氧基化季銨鹽陽離子表面活性劑

另外，既含有季銨基又含有聚醚結(jié)構(gòu)單元（EO/PO）的聚醚季銨鹽，是一類新型的水溶性高分子表面活性劑，既有低泡聚醚非離子表面活性劑的特性，又具有季銨鹽陽離子表面活性劑的性能，對提高體系的表面活性、去污增效有很好的作用[12]。李明勇等[13]通過環(huán)氧氯丙烷、三乙胺和三氟化硼乙醚合成一種低聚合度的陽離子表面活性劑，測定了不同質(zhì)量濃度水溶液的動態(tài)表面張力。結(jié)果表明：溶液濃度越高，動態(tài)表面活性越高，其CMC值為6.99 g/L，γCMC為41.04 mN/m。

3.3 糖基季銨鹽陽離子表面活性劑

糖基季銨鹽表面活性劑是一種新型表面活性劑，具有糖基表面活性劑的溫和性和季銨鹽型表面活性劑的高效性，來源天然可再生資源、結(jié)構(gòu)多樣、自身和陰離子表面活性復(fù)配性能優(yōu)良以及刺激性低等優(yōu)點(diǎn)。目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的糖基表面活性劑有烷基多苷(APG)、葡糖酰胺和糖酯等。

3.3.1 烷基糖苷季銨鹽

烷基糖苷季銨鹽陽離子表面活性劑是對非離子表面活性劑烷基糖苷季銨化的改性產(chǎn)物。兼有烷基糖苷的綠色、低毒、低刺激性、易生物降解，良好的復(fù)配性，耐酸、堿、電解質(zhì)等性能，同時(shí)具有季銨鹽類陽離子表面活性劑的性能，易在固體表面吸附。由于其疏水鏈的親水性增強(qiáng)，降低了固體表面的疏水性，增強(qiáng)了其潤濕性能，易與陰離子、非離子表面活性劑復(fù)配[14]。王金濤等[15]研究了糖苷基季銨鹽(CAPG，見圖2)與十二烷基硫酸鈉(K12)復(fù)配體系的穩(wěn)定性、表面活性、泡沫性能和潤濕性能：CAPG與K12復(fù)配體系的穩(wěn)定性好，并表現(xiàn)出很好的協(xié)同增效作用。當(dāng)n(CAPG)∶(K12)等于0.1∶l、O.3∶l、0.5∶1時(shí)，復(fù)配體系的臨界膠束濃度(CMC)分別為0.081 mmol/L、0.065 mmol/L、0.054 mmoL/L，大大低于單一組分的CMC，臨界膠束濃度時(shí)的表面張力比單一組分略低，起泡力和泡沫穩(wěn)定性均好于單一組分,潤濕力比K12略低，但比CAPG好得多。

圖2 烷基糖苷基季銨鹽(CAPG)

3.3.2 糖酯季銨鹽

汪昊曙[16-17]以無水葡萄糖、氯乙酰氯和十二烷基二甲基叔胺為原料，制備了葡萄糖酯季銨鹽（CAGE-12）新型陽離子表面活性劑，結(jié)構(gòu)式見圖3。

圖3 葡萄糖酯基季銨鹽陽離子表面活性劑（CAGE）

首先，對CAGE-12的表面活性、泡沫性能、潤濕性能以及抑菌性能進(jìn)行了考察：CAGE-12的臨界膠束濃度（CMC）為1.996×10-3mol/L，表面張力（γCMC）為24.5×10-3N/m，CAGE-12泡沫性能一般，潤濕性能差，抑菌性能與十六烷基三甲基溴化銨（1631）相當(dāng)。其次，考察了CAGE-12與陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（K12）的復(fù)配性，在較大的范圍內(nèi)（摩爾比≥2.0∶1或≤0.4∶1），復(fù)配溶液保持著很高的透光率（＞90%），溶液清澈透明，表明CAGE-12與K12具有很好的復(fù)配穩(wěn)定性。最后考察了CAGE-12與K12復(fù)配體系的表面活性、泡沫性能、潤濕性能和抑菌性能：當(dāng)n(CAGE-12)∶n(K12)為0.1∶1、0.3∶1、0.5∶1時(shí)，復(fù)配溶液的CMC分別是0.398×10-3mol/L、0.251×10-3mol/L、0.158×10-3mol/L，顯著低于單一組分的CMC；表面張力γCMC分別為25.4×10-3N/m、24.8×10-3N/m、24.4×10-3N/m，低于K12，與CAGE-12相當(dāng)；復(fù)配溶液的泡沫性能優(yōu)于單一組分，潤濕能力略低于K12，但比CAGE-12顯著提高，復(fù)配對CAGE-12的抑菌性能影響不大。CAGE-12與K12具有良好的協(xié)同增效作用。

3.4 多羥基多季銨鹽

多羥基、異構(gòu)、烷氧基化等結(jié)構(gòu)的雙季銨鹽、三季銨鹽、四季銨鹽等在清洗方面也有應(yīng)用。

夏雨等[18]以三乙醇胺、環(huán)氧氯丙烷和丙三醇為原料，經(jīng)過季銨化反應(yīng)以及中間體開環(huán)醚化反應(yīng)，合成了一種具有一定異構(gòu)結(jié)構(gòu)的多羥基三季銨鹽，結(jié)構(gòu)見圖4。

圖4 多羥基三季銨鹽

該季銨鹽具有無泡、與酸性及堿性助劑有良好的兼容性，并且在堿性復(fù)合助劑作用下對金屬表面油污有良好的去除率，在含量1.10%的條件下去油率（油污：N32HL液壓油、工業(yè)白凡士林和優(yōu)級石油磺酸鋇以2∶1∶1的比例，按照標(biāo)準(zhǔn)JB/T 4323.2-1999，40℃下清洗）可達(dá)99.38%。

3.5 含雜原子的吉米奇季銨鹽陽離子表面活性劑

以環(huán)氧氯丙烷、油酸、二乙烯三胺、氯化芐為原料可以合成含咪唑啉雜環(huán)基Gemini表面活性劑。結(jié)構(gòu)見圖5。

圖5 咪唑啉基季銨鹽雙子表面活性劑

產(chǎn)品的收率可達(dá)74%，CMC為2.0×10-4mol/L，γCMC為1.40 mN/m，親水親油平衡值為14.2，且具有低毒、無刺激性、良好的乳化力、殺菌力、緩蝕力強(qiáng)等優(yōu)良特性，可廣泛用于油氣田緩蝕劑、殺菌劑、乳化劑、分散劑、發(fā)泡劑以及工業(yè)清洗劑等[19]。

4 結(jié)語

陽離子表面活性劑的增溶性能僅次于非離子表面活性劑，高于兩性、陰離子表面活性劑，界面吸附性能強(qiáng)，但由于易吸附于帶負(fù)電的固體表面，使得固體表面疏水，不能潤濕而使得在清洗上應(yīng)用受限，長期以來在清洗領(lǐng)域被忽視。在陰離子表面活性劑體系中，加入少量陽離子表面活性劑，使得表面吸附層分子間的靜電斥力減弱，吸附層排列更緊密，體系的表面活性會顯著增強(qiáng)，去污性能有所提升。在非離子表面活性劑體系中，加入陽離子，增強(qiáng)了體系在固體表面的吸附性，去污速度明顯提升。但由于結(jié)構(gòu)所限，常規(guī)陽離子表面活性劑的復(fù)配性能不佳。通過對其疏水鏈改性，使疏水鏈的活性降低，可以使其既能保持陽離子在固體表面的吸附優(yōu)勢，又對體系的潤濕性能影響不大，大大提升了其與陰離子、非離子表面活性劑的復(fù)配性能及其去污性能。為清洗體系提供了更加高效的選擇。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)不同疏水鏈結(jié)構(gòu)的陽離子表面活性劑及其在工業(yè)清洗劑中的靈活應(yīng)用將成為表面活性劑、工業(yè)清洗行業(yè)今后研究和開發(fā)的重點(diǎn)之一，前景非常廣闊。在設(shè)計(jì)開發(fā)及應(yīng)用中有以下幾點(diǎn)要素：

（1）在表面活性劑的結(jié)構(gòu)上，注意親水基和疏水基的平衡，以保證表面活性。

（2）開發(fā)和應(yīng)用雙子季銨鹽表面活性劑，要把乙氧基化、糖基等結(jié)構(gòu)的表面活性劑良好的去污性和季銨鹽表面活性劑的高吸附性以及雙子表面活性劑的高效性完美結(jié)合。

（3）特殊結(jié)構(gòu)的陽離子表面活性劑的應(yīng)用，可以提升清洗劑的去油效率（除油快）及容量（使用壽命長），也可以實(shí)現(xiàn)油污剝離（即油污從表面分離后，懸浮于清洗液中，靜置后快速油水分離）[20]。一些特殊結(jié)構(gòu)的陽離子表面活性劑，疏水鏈具有的非離子表面活性劑的去污性表現(xiàn)較為突出，針對一些特定油污，在一定清洗條件下,單獨(dú)使用這種陽離子表面活性劑（不添加其他表面活性劑）配制的清洗劑，也可以取得良好的去污效果。

（4）表面活性劑的疏水鏈與油污碳鏈結(jié)構(gòu)越相似，去污作用越強(qiáng)。另一方面，陽離子表面活性劑需要合適的結(jié)構(gòu)、配比，確保與體系中其他表面活性劑以及油污中的脂肪酸皂等有表面活性的陰離子性物質(zhì)的相容性。

（5）離子型表面活性劑較非離子表面活性劑泡沫穩(wěn)定，性能受電解質(zhì)影響，應(yīng)用時(shí)需要根據(jù)使用條件，控制體系泡沫，注意體系中電解質(zhì)助劑、硬水及污垢中金屬離子等帶電粒子對其性能的影響。