孫赟瓏，曲 慶

(大連大特氣體有限公司，遼寧 大連 116021)

1 前 言

乙酸，別名醋酸、冰醋酸，為無(wú)色透明易燃液體，有刺激氣味，用于制造醋酸纖維素、醋酐、金屬醋酸鹽、顏料和藥物等，也用作制造橡膠、塑料、染料等的溶劑。乙酸在化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用廣泛，由于其本身的揮發(fā)性及工藝溫度等原因致使生產(chǎn)工藝尾氣中乙酸揮發(fā)量[1]較大，在一般濃度下作業(yè)，對(duì)人體未見明顯損害，但在較高濃度下可致作業(yè)人員上呼吸道損害和免疫球蛋白降低。我國(guó)GBZ 2—2002[2]對(duì)工作場(chǎng)所中乙酸的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求包括時(shí)間加權(quán)平均容許濃度TWA為10 mg/m3，短時(shí)間接觸容許濃度為20 mg/m3。乙酸的檢測(cè)[3]采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBZ/T 160.59—2004[4]規(guī)定的方法。

在氣相色譜(FID檢測(cè)器)中測(cè)定酸類時(shí)一般來(lái)說(shuō)響應(yīng)值都是很低的。因?yàn)闃O性大，導(dǎo)致峰型拖尾嚴(yán)重，峰高和峰寬值不理想，測(cè)定乙酸時(shí)其響應(yīng)值比醇類要低幾十倍，其響應(yīng)值很低、檢測(cè)限很高，不利于對(duì)微量酸類氣體的檢測(cè)。

本研究采用島津儀器公司生產(chǎn)的BID檢測(cè)器，對(duì)酸類氣體進(jìn)行分析，所用的標(biāo)準(zhǔn)氣體均由大連大特氣體有限公司進(jìn)行生產(chǎn)，實(shí)驗(yàn)效果很好。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原理

BID檢測(cè)器(介質(zhì)阻擋放電等離子體檢測(cè)器)主要通過(guò)介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的氦等離子體進(jìn)行電離(離子化)，是一種靈敏度極高的通用型檢測(cè)器。在較低溫度下，通過(guò)在石英玻璃管上加高電壓，產(chǎn)生具有極高光子能量(17.7 eV)的氦等離子體。色譜柱流出的組分在氦等離子體的能量轟擊下離子化，收集極檢測(cè)離子信號(hào)，輸出色譜峰，能夠滿足痕量酸類氣體分析的需求。

標(biāo)準(zhǔn)氣體：根據(jù)ISO 6142-1:2005[5]、GB/T 5274—2008[6]制備。

2.2 色譜分析條件

檢測(cè)器：BID；色譜柱：DB-624(60 m×0.25 mm×1.4 μm)；柱溫：100℃；柱流速：3.1 mL/min；進(jìn)樣方式：針進(jìn)樣和閥進(jìn)樣。

3 結(jié)果與討論

3.1 酸類氣體的典型色譜圖

混合酸類氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)于組分分離度和靈敏度有著較高的要求，圖1是采用含量為10×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))的多種酸類標(biāo)準(zhǔn)氣體做出的色譜圖。

圖1 出鋒順序依次為：乙酸、丙酸、異丁酸、正丁酸、異戊酸、正戊酸、正己酸

使用此色譜條件對(duì)酸類氣體進(jìn)行分析，分離效果很好，峰型尖銳且對(duì)稱，完全能夠滿足定性與定量的需求。之后單獨(dú)選取乙酸來(lái)進(jìn)行目的實(shí)驗(yàn)研究。

3.2 吸附性研究

酸類物質(zhì)含有強(qiáng)極性官能團(tuán):羧基(-COOH)，極易與接觸表面的活性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)和吸附現(xiàn)象，造成檢測(cè)含量偏低，影響定量的準(zhǔn)確性和分析效率。因此尋找惰性的接觸面成為酸類氣體分析的首要任務(wù)，本實(shí)驗(yàn)采取針進(jìn)樣和閥進(jìn)樣兩種方式進(jìn)行研究，進(jìn)樣針進(jìn)行表面鈍化處理，進(jìn)樣管線內(nèi)表面進(jìn)行硅烷化處理，采用乙酸含量為19.8×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))(氮?dú)馄胶?的標(biāo)準(zhǔn)氣體，針對(duì)兩種不同的進(jìn)樣方式進(jìn)行探究，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1。閥進(jìn)樣數(shù)據(jù)如表2。

表1 玻璃注射器峰面積匯總表

表2 不銹鋼管線峰面積匯總表

玻璃注射器峰面積曲線如圖2，不銹鋼管線峰面積曲線如圖3。

圖2 玻璃注射器峰面積曲線

圖3 不銹鋼管線峰面積曲線

此兩種進(jìn)樣方式對(duì)乙酸氣體均有吸附性，針進(jìn)樣3次后峰面積開始平行，閥進(jìn)樣連續(xù)吹掃10 min后峰面積開始平行，因此在分析乙酸氣體時(shí)需要先對(duì)取樣容器進(jìn)行飽和，然后再進(jìn)行取樣分析。

3.3 重復(fù)性研究

使用19.8×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))濃度的乙酸標(biāo)氣進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)。當(dāng)取樣飽和后，峰面積開始平行，現(xiàn)取后4次進(jìn)樣峰面積計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表3。由表中數(shù)據(jù)可知，飽和后峰面積重復(fù)性很好，完全滿足定量需求。

表3 平衡峰面積的重復(fù)性

3.4 線性研究

采用6種不同濃度的乙酸標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行線性研究，平衡峰面積線性數(shù)據(jù)如表4。

表4 平衡峰面積線性數(shù)據(jù)

采用表4中6組數(shù)據(jù)做校準(zhǔn)曲線1，如圖4。采用校準(zhǔn)曲線1分別計(jì)算6瓶標(biāo)準(zhǔn)氣求得濃度見表4，發(fā)現(xiàn)含量為1007×10-6、474×10-6、198×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))的3瓶數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)值偏差不大，含量為98.4×10-6、19.7×10-6、9.8×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))的3瓶數(shù)據(jù)偏差較大，因此采用數(shù)據(jù)偏差較大的3組數(shù)據(jù)再做校準(zhǔn)曲線2，如圖5。

圖4 校準(zhǔn)曲線1

圖5 校準(zhǔn)曲線2

使用校準(zhǔn)曲線2對(duì)這3瓶標(biāo)氣濃度進(jìn)行計(jì)算，偏差不大。

對(duì)校準(zhǔn)曲線所求濃度與標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度進(jìn)行一致性分析，選取偏離最大的一組數(shù)據(jù)，采用t分布計(jì)算如下。

對(duì)于校準(zhǔn)曲線1選：

α=0.05,σ=3.96×10-6

則：

這里α為顯著性水平。當(dāng)α=0.05，u0.05=1.96

μ=2.4×10-6÷3.96×10-6×1.732=1.05<1.96

故認(rèn)為在95%的置信概率下，校準(zhǔn)曲線1測(cè)得的前3瓶乙酸濃度與標(biāo)準(zhǔn)值之間無(wú)顯著性差異。

對(duì)于校準(zhǔn)曲線2選：

α=0.05，σ=0.196×10-6

則：

μ=0.2×10-6÷0.196×10-6×1.732

=1.77<1.96

故認(rèn)為在95%的置信概率下，校準(zhǔn)曲線2測(cè)得的后3瓶乙酸濃度與標(biāo)準(zhǔn)值之間無(wú)顯著性差異。根據(jù)小概率事件在一次測(cè)量中不可能發(fā)生的原理，有理由認(rèn)為校準(zhǔn)值是準(zhǔn)確、可靠的。

數(shù)據(jù)偏差原因分析：乙酸具有很強(qiáng)的吸附性(猜想不同濃度的乙酸在分析過(guò)程中的吸附量基本相同或者隨著乙酸氣體濃度增加，乙酸吸附量略微增加，但是濃度增加的比例，可以進(jìn)行后續(xù)研究)，因此濃度越低，吸附性對(duì)測(cè)試濃度影響越大，所以校準(zhǔn)曲線1對(duì)低濃度的3瓶標(biāo)準(zhǔn)氣計(jì)算偏差較大，且計(jì)算100 ×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))以下含量的乙酸氣體采用一種校準(zhǔn)曲線，大于100 ×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))含量的乙酸氣體采用另一種校準(zhǔn)曲線，如果采用單點(diǎn)校準(zhǔn)，應(yīng)該采用盡可能濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行校準(zhǔn)。

3.5 檢測(cè)限研究

通過(guò)線性實(shí)驗(yàn)可知乙酸在較低濃度時(shí)線性較好，因此采用19.8×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))濃度的乙酸標(biāo)氣進(jìn)行檢測(cè)限計(jì)算，所用色譜儀的基線噪音是25 μV，標(biāo)準(zhǔn)氣的響應(yīng)峰高是39 321 μV，采用10倍噪音計(jì)算檢測(cè)限如下：19.8×10-6×25×10÷39 321=0.127×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))，可以認(rèn)為滿足正常檢測(cè)需求。

4 結(jié) 論

本研究利用配備BID檢測(cè)器的色譜儀探討了乙酸氣體的吸附性以及乙酸標(biāo)準(zhǔn)氣體的進(jìn)樣重復(fù)性、定量線性、檢測(cè)限、分析條件等內(nèi)容，總結(jié)出乙酸的氣相色譜分析方法和注意事項(xiàng)，確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。