金 煒，牛 迪，陳 爽，韓伶利

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

氣相色譜法是以氣體為流動(dòng)相的色譜法，該法是通過高純度載氣帶動(dòng)混合物樣品進(jìn)入色譜分析柱對(duì)各組分進(jìn)行分離，其中色譜柱的選擇對(duì)混合物樣品中各組分能否進(jìn)行較好的分離至關(guān)重要[1-3]。隨著生產(chǎn)生活的不斷發(fā)展，對(duì)高純產(chǎn)品氣的品質(zhì)要求不斷提高，僅通過變換色譜柱的選擇進(jìn)而得到更低檢出限的方法已不能滿足現(xiàn)階段的要求。目前，氧氣中二氧化碳含量的測(cè)定采用GB/T 8984—2008來執(zhí)行[4]，但此方法所推薦的檢測(cè)設(shè)備結(jié)構(gòu)有局限性，色譜柱雖能將各組分進(jìn)行分離，但通過分離色譜柱對(duì)樣品各組分進(jìn)行分離后，若不將儀器所用載氣更改為與檢測(cè)樣品主組分相同的載氣，各組分直接進(jìn)入檢測(cè)器，致使樣品氣中的主組分出峰對(duì)目標(biāo)檢測(cè)組分峰形有所干擾，導(dǎo)致檢測(cè)靈敏度降低，檢出限提高。筆者對(duì)氣相色譜儀結(jié)構(gòu)加以改造，在分離色譜柱結(jié)構(gòu)后方增加一反吹切割裝置，對(duì)混合樣品氣中的主組分進(jìn)行切割反吹，使主組分不進(jìn)入檢測(cè)器，即使不更換與檢測(cè)主組分相同的載氣，檢測(cè)器也僅能對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)分析，進(jìn)而提高檢測(cè)精度，降低其檢出限[5-7]。通過重復(fù)試驗(yàn)證明改進(jìn)后的結(jié)構(gòu)切實(shí)可行,目前已廣泛應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)檢測(cè)分析之中。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器設(shè)備與試劑

氣相色譜儀(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，GAS-030型)；色譜數(shù)據(jù)工作站(浙江大學(xué)智能信息工程研究所，N2010型)；氣體六通進(jìn)樣閥、六通平面切割閥(美國VICI公司)；氧氣中二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，濃度5×10-6)；氣體稀釋裝置(瑞士LNI Schmidlin公司，SONIMIX2106型)。

2.2 分析條件

色譜柱：GDX-104(80～100 目)，3 m×4 mm；檢測(cè)器：火焰離子化檢測(cè)器(FID)；載氣(氮?dú)?流量：2 mL/min；柱箱溫度：50℃；轉(zhuǎn)化爐溫度：350℃；檢測(cè)器溫度：130℃；進(jìn)樣量：3 mL，六通閥進(jìn)樣方式進(jìn)樣。

2.3 試驗(yàn)方法概述

依照現(xiàn)行GB/T 8984—2008所要求的儀器設(shè)備對(duì)氧氣中二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，將與待測(cè)系列濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入檢測(cè)系統(tǒng)內(nèi)，檢測(cè)氣對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)吹掃1.5 min后，將各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入檢測(cè)體系，經(jīng)分析后得出色譜譜圖。GB/T 8984—2008方法所用的檢測(cè)設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 GB/T 8984—2008方法檢測(cè)CO2色譜儀結(jié)構(gòu)

采用與上述GB/T 8984—2008執(zhí)行方法所用相同的氧氣中二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過精密稀釋儀稀釋為不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)氣，以相同的實(shí)驗(yàn)條件和檢測(cè)步驟將其引入改進(jìn)后的色譜檢測(cè)系統(tǒng)中進(jìn)行檢測(cè)。方法改進(jìn)后的檢測(cè)設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖2所示，在色譜分離柱后方加裝氣動(dòng)裝置，起到加快分析進(jìn)程的作用，將待檢測(cè)氣中主組分切割反吹出檢測(cè)體系進(jìn)而達(dá)到降低檢出限的目的。

圖2 方法改進(jìn)后檢測(cè)CO2色譜儀結(jié)構(gòu)

3 結(jié)果與討論

3.1 依照現(xiàn)行國標(biāo)方法檢測(cè)結(jié)果

應(yīng)用氣體稀釋裝置將濃度為5×10-6的氧氣中二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別稀釋至0.50×10-6和0.10×10-6，相應(yīng)的氣相色譜分析譜圖分別如圖3、4所示。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度0.50×10-6色譜譜圖

圖4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度0.10×10-6色譜譜圖

氧氣中二氧化碳濃度0.50×10-6與0.10×10-6標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。

表1 濃度0.50×10-6與0.10×10-6標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果

由表1可以得出，二氧化碳組分保留時(shí)間為1.00 min左右，當(dāng)二氧化碳濃度為0.50×10-6時(shí)，目標(biāo)分析組分在檢測(cè)設(shè)備上有響應(yīng)，可以被檢測(cè)出，兩側(cè)平行進(jìn)樣平均峰高為1066 μm。當(dāng)二氧化碳濃度為0.10×10-6時(shí)，現(xiàn)行國標(biāo)方法檢測(cè)色譜結(jié)構(gòu)未加裝切割裝置時(shí)，色譜譜圖已無特征峰出現(xiàn)，無法檢出目標(biāo)物質(zhì)，因此依照國標(biāo)檢測(cè)方法檢測(cè)，檢出限為0.50×10-6左右。

3.2 方法改進(jìn)后檢測(cè)結(jié)果

使用氣體稀釋裝置將濃度為5×10-6的氧氣中二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別稀釋至0.20×10-6、0.050×10-6和0.010×10-6。將系列濃度氧氣中二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入改進(jìn)后的色譜裝置中進(jìn)行分析檢測(cè)，色譜分析譜圖如圖5～7所示。

圖5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度0.20×10-6色譜譜圖

系列濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果如表2所示。由結(jié)果可以得出，在不改變載氣種類情況下，僅通過對(duì)原氣相色譜裝置結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，二氧化碳目標(biāo)組分保留時(shí)間依舊為1.00 min左右，這與氣相色譜未改進(jìn)時(shí)二氧化碳目標(biāo)組分保留時(shí)間基本一致。由圖6、圖7我們可以得出，當(dāng)氧氣中二氧化碳濃度為0.050×10-6時(shí)，色譜譜圖有較小的特征峰出現(xiàn)，當(dāng)氧氣中二氧化碳濃度降低到0.010×10-6時(shí)，色譜譜圖已無特征峰出現(xiàn)，因此此種色譜結(jié)構(gòu)改進(jìn)方式檢測(cè)氧氣中二氧化碳的檢出限為0.050×10-6左右，相較于未對(duì)色譜結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)時(shí)的0.50×10-6左右的檢出限有較大的提升。

圖6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度0.050×10-6色譜譜圖

圖7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度0.010×10-6色譜譜圖

表2 裝置改進(jìn)后各濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果

4 結(jié) 論

改進(jìn)了GB/T 8984—2008氣體中二氧化碳的測(cè)定方法，在不改變載氣種類使之與檢測(cè)氣體主組分為相同種類的情況下，采用了分離色譜柱結(jié)構(gòu)后方加裝氣動(dòng)反吹裝置的方式加以改進(jìn)，該裝置結(jié)構(gòu)的引入將所需檢測(cè)氧氣中的主組分切割吹掃出檢測(cè)體系，檢測(cè)器僅對(duì)目標(biāo)組分進(jìn)行檢測(cè)，進(jìn)而提高其精密度，得到更低的檢出限(檢出限由未改進(jìn)前的0.5×10-6降低至0.050×10-6)。本方法能夠滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)氧氣中二氧化碳檢出限的檢測(cè)要求，同時(shí)也可滿足生產(chǎn)過程中氧氣中二氧化碳的分析需求，并能夠滿足生產(chǎn)指導(dǎo)，有較大的實(shí)用價(jià)值。