蒙正炎，高遇事，賈韶輝，李志豪，彭云峰，趙先銳，王建義，王 勇

(1.貴州科學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550000; 2.貴州省建筑材料科學(xué)研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司,貴州 貴陽(yáng) 550000)

0 前 言

1)我國(guó)金屬錳行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

金屬錳作為重要的冶金、化工原料，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中重要的基礎(chǔ)物資和國(guó)家重要戰(zhàn)略資源之一，我國(guó)大部分電解錳企業(yè)采用菱錳礦為原料，經(jīng)酸浸、凈化、電解沉積生產(chǎn)金屬錳的濕法工藝(見(jiàn)圖1)。截至2018年，我國(guó)共有電解錳企業(yè)49家，產(chǎn)能226 萬(wàn)t，年產(chǎn)量140 萬(wàn)t，占世界總產(chǎn)量的97%。

2)我國(guó)金屬錳行業(yè)排渣現(xiàn)狀

電解錳工藝固廢主要包括：①每生產(chǎn)1 t金屬錳約產(chǎn)生8～10 t電解錳渣，其含銅、鋅、鎘等重金屬離子及錳和氨氮等；②每生產(chǎn)1 t金屬錳約產(chǎn)生150 kg陽(yáng)極泥，主要成分為二氧化錳，并含有鉛、硒等有害元素；③含鉻廢水處置過(guò)程中產(chǎn)生的含鉻污泥。根據(jù)2014年環(huán)境部發(fā)布《電解錳行業(yè)污染防治可行技術(shù)指南(試行)》要求，電解錳渣經(jīng)鑒別不具有危險(xiǎn)特性的，可用于生產(chǎn)建材，也可作為一般工業(yè)固廢進(jìn)行永久性集中貯存。含鉻污泥和陽(yáng)極泥屬于危險(xiǎn)廢物，需交由有資質(zhì)單位進(jìn)行處置或自身作為原料回收利用。由于陽(yáng)極泥含有較多的四價(jià)錳可回收利用，加上近年來(lái)使用無(wú)鉻鈍化液進(jìn)行鈍化處理，含鉻污泥不再排放，所以，需要處置的外排固廢主要為電解錳渣。目前我國(guó)電解錳渣儲(chǔ)存量約1.3億t，以2018年電解金屬錳產(chǎn)量140 萬(wàn)t計(jì)算，電解錳渣年增量在840萬(wàn)～1 400萬(wàn)t，隨著我國(guó)錳三角地區(qū)錳礦的長(zhǎng)期開(kāi)采，礦石品位已由原來(lái)的20%降低至8%～12%，造成電解錳渣產(chǎn)量增大。

目前新排電解錳渣以防滲渣場(chǎng)堆存處置為主，并未對(duì)渣進(jìn)行無(wú)害化處置，部分老渣庫(kù)未進(jìn)行防滲處理。因此，電解錳渣的大量堆存未來(lái)會(huì)導(dǎo)致其中的銅、鋅、鎘等重金屬離子及錳和氨氮等隨著隨雨水、滲濾液等進(jìn)入當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境，污染當(dāng)?shù)赝寥?、河流和地下水。?jīng)分析，渣場(chǎng)滲濾液中總錳含量可達(dá)1 818 mg/L,氨氮可達(dá)到548 mg/L，遠(yuǎn)高于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)要求。這些重金屬元素會(huì)污染土壤基質(zhì)，影響植被，破壞生態(tài)系統(tǒng)，對(duì)人體健康造成影響，《中國(guó)經(jīng)濟(jì)周刊》2005年專題文章《“錳都”調(diào)查》[1]就對(duì)錳三角污染進(jìn)行了嚴(yán)肅報(bào)道。同時(shí)，電解錳渣屬于泥質(zhì)物質(zhì)，當(dāng)遇到山洪暴雨時(shí)，渣庫(kù)易塌陷滑坡，造成潰泄。2009—2012年興銀錳業(yè)、峰云錳業(yè)、萬(wàn)泰錳業(yè)等多起潰壩事故共造成9死多傷，多處房屋、農(nóng)田、道路被毀的安全事故。電解錳渣對(duì)環(huán)境的污染、破壞和帶來(lái)的安全問(wèn)題等已引起社會(huì)各界的高度關(guān)注，因此開(kāi)展電解錳渣治理技術(shù)的研究和應(yīng)用已迫在眉睫。

1 電解錳渣的基本組成

電解錳渣的化學(xué)成分、粒徑分布、浸出毒性及其他指標(biāo)見(jiàn)表1～3，電解錳渣的XRD見(jiàn)圖2。

表1 部分電解錳企業(yè)電解錳渣主要化學(xué)成分 %

表2 貴州B廠2號(hào)樣電解錳渣顆粒粒徑分布

表3 貴州某電解錳企業(yè)電解錳渣浸出毒性 mg/L

圖2 貴州B廠2號(hào)樣電解錳渣XRD

電解錳渣為黑色泥狀工業(yè)固廢，由表1可知，各廠家電解錳渣成分波動(dòng)較大，總體呈現(xiàn)SiO2含量低、SO3含量高的特點(diǎn)。以貴州B廠2號(hào)樣進(jìn)一步測(cè)試分析，數(shù)據(jù)顯示，其平均粒徑為29.18 μm，并且由于生產(chǎn)過(guò)程中加入硫酸，pH低，形成硫酸鈣等礦物，帶來(lái)了電解錳渣濾餅易板結(jié)、破碎分散難度大等問(wèn)題。同時(shí)，依據(jù)《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》(GB/T 18046—2017)[4]測(cè)得其活性指數(shù)為45%，活性較差。依據(jù)《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)[5]測(cè)得其內(nèi)照射指數(shù)IRa為0.6、外照射指數(shù)Iγ為0.5，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。依據(jù)《混凝土外加劑中釋放氨限量》(GB 18588—2001)[6]測(cè)得其氨釋放量為0.74%。因此，電解錳渣用于建筑材料時(shí)，因其SiO2、Al2O3含量低，SO3成分波動(dòng)大、活性差、難破碎、氨釋放量高等問(wèn)題給應(yīng)用帶來(lái)了諸多困難。

2 國(guó)內(nèi)外電解錳渣治理技術(shù)研究現(xiàn)狀

隨著國(guó)外錳冶金企業(yè)的關(guān)停減產(chǎn)，近年來(lái)國(guó)外相關(guān)研究報(bào)道較少，而我國(guó)研究不斷增多深入。

1)源頭減量：通過(guò)源頭減量技術(shù)應(yīng)用，減少電解錳渣排放及有害元素的摻入，可緩解后續(xù)無(wú)害化和資源化的難度和壓力。劉益宏等[7-8]通過(guò)對(duì)電解槽技術(shù)研究及創(chuàng)新，使電解槽液pH控制良好，并降低了氨耗，每噸電解金屬錳節(jié)約錳礦粉280 kg、硫酸140 kg、電量545.6 kW/h，電解錳產(chǎn)量增加8%。黃健等[9]通過(guò)對(duì)一體化組合體電解槽制備電解錳工業(yè)化應(yīng)用分析研究，顯著減少了陽(yáng)極泥，有效抑制了電解過(guò)程中的析氫反應(yīng)，使得電流效率提高了7%。

2)無(wú)害化處置：對(duì)電解錳渣進(jìn)行無(wú)害化處置，固定、回收或脫除電解錳渣中的氨氮和重金屬，可降低電解錳渣對(duì)環(huán)境的污染破壞。羅樂(lè)等[10]采用10%生石灰與27%含水率的錳渣混合后，錳固化率達(dá)99.8%，脫除率96.73%；SHU等[11]利用Mg、P離子對(duì)電解錳渣中Mn2+和NH4+-N進(jìn)行穩(wěn)定固化，MgO和不同磷酸鹽摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，pH為8.75時(shí),Mn2+和NH4+-N穩(wěn)定固化率分別達(dá)到91.58%和99.98%。劉作華等[12]采用清水洗渣與銨鹽沉淀相結(jié)合的方法從錳渣中回收可溶性錳，錳的回收率高達(dá)99.8%；孟小燕等[13]采用陽(yáng)極液和蒸餾水作為提取劑，氨氮提取率達(dá)66.12%；李明艷[14]采用清水洗渣-鋁鹽沉淀法回收氨氮，氨氮回收率可高達(dá)95.2%。

3)用于墻體材料：電解錳渣可作為填充材料或通過(guò)活性激發(fā)等工藝處置后，用于墻體材料的制備。王勇等[15]利用電解錳渣、水泥、硅質(zhì)材料和生石灰制備的蒸壓加氣混凝土砌塊符合《蒸壓加氣混凝土砌塊》(GB 11968—2006)和《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)的標(biāo)準(zhǔn)；周長(zhǎng)波等[16]在原料中摻入30%的電解錳渣，通過(guò)25 MPa壓力成型后于1.2 MPa下經(jīng)8 h蒸壓后得到滿足《蒸壓灰砂磚》(GB 11945—1999)MU25級(jí)和《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)要求的蒸壓磚。

4)用于水泥：煅燒后電解錳渣可用于水泥混合材，另外電解錳渣含有較多硫酸鈣，其部分替代石膏作為硅酸鹽水泥緩凝劑是可行的，也可作為硫鋁酸鹽水泥的配料。煅燒后電解錳渣也可用于水泥混合材。程淑君等[17]將電解錳渣在1 200 ℃下煅燒，比表面積為400 m2/kg，摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，活性指數(shù)可達(dá)到95%，浸出毒性符合《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)要求。趙世珍等[18]利用電解錳渣和鎂渣為原料制備硫鋁酸鹽水泥熟料，結(jié)果表明當(dāng)兩種廢渣摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)在21%時(shí)，于1 260 ℃下煅燒30 min后制得的水泥熟料復(fù)配15%石膏后，28 d抗折強(qiáng)度5.1 MPa,抗壓強(qiáng)度31.2 MPa。

5)用于肥料：電解錳渣中含有豐富礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素、有機(jī)質(zhì)和硫酸銨，可用于制備錳肥等肥料。任學(xué)洪[19]在電解錳渣中加入助劑，并通過(guò)400 ℃高溫煅燒和微波消解后，有效硅達(dá)8.08%,水溶性錳達(dá)1.51%,枸溶性錳含量達(dá)5.01%，可用作硅錳肥。

6)用于路基材料：電解錳渣用于路基材料時(shí)，可實(shí)現(xiàn)電解錳渣的大規(guī)模消耗，但需要先對(duì)電解錳渣進(jìn)行無(wú)害化處置。XU等[20]利用電解錳渣、赤泥和電石渣制備路基材料，7 d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度達(dá)到5.6 MPa要求。陳菁林等[21]用粉煤灰、水泥、生石灰分別對(duì)電解錳渣進(jìn)行固化，研究發(fā)現(xiàn)3種材料固化后的電解錳渣中Mn和Pb的固化率分別達(dá)到99.89%和99.91%，作為道路填方材料滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的要求。裴鑫雨等[22]通過(guò)摻入10%的生石灰固化電解錳渣后，發(fā)現(xiàn)固化后的電解錳渣CBR值滿足《公路路基設(shè)計(jì)規(guī)范》(JTG D30—2015)的設(shè)計(jì)要求，回彈模量明顯高于設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，從而得出固化電解錳渣是一種強(qiáng)度高、回彈小、性能良好的填筑材料。

3 電解錳渣綜合治理技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀分析

3.1 國(guó)外現(xiàn)狀

1)南非MMC使用含錳42%～44%的氧化礦，年產(chǎn)3 萬(wàn)t無(wú)硒金屬錳，所排放的錳渣中含10%～11%的錳和高濃度的鐵、硅、氮化物等。主要采用防滲渣庫(kù)堆存方式進(jìn)行處置，為符合南非環(huán)保要求，MMC公司對(duì)渣庫(kù)庫(kù)底共進(jìn)行4層防滲處理，周圍建有滲濾液回收裝置。其每噸電解錳渣治理費(fèi)用達(dá)129美元，渣庫(kù)每年花費(fèi)達(dá)1 100萬(wàn)美元。

2)美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家，將電解錳渣與消石灰混合固化對(duì)電解錳渣進(jìn)行無(wú)害化處置，但最終從保護(hù)環(huán)境的角度，這些國(guó)家均全面關(guān)停了其錳冶金企業(yè)。

3)日本電解錳采用高品位MnO2礦石為原材料，排渣少。東曹(TOSOH)用電解錳廢渣生產(chǎn)加工CaO·P2O5·nSiO2種子肥和nCaO·mMgO·SiO2小麥用肥[23]。

3.2 國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀

1)某企業(yè)采用高品位礦石，使噸電解錳原礦用量從8～10 t降至3.5 t，極大減少了電解錳渣排放量，并投資15億元建成日產(chǎn)4 500 t水泥熟料生產(chǎn)線2條，協(xié)同處置電解錳渣，綜合固廢利用率達(dá)51%。

2)中信大錳碳酸錳礦石磁選可將礦石品位從13%提高到18%,花垣強(qiáng)樺碳酸錳浮選工程可將礦粉品位由8%提高至18%[24]。

3)某企業(yè)建設(shè)有回轉(zhuǎn)窯電解錳渣煅燒處置生產(chǎn)線1條，通過(guò)對(duì)電解錳渣進(jìn)行低溫煅燒，脫除硫和氨氮，并提高渣的活性。煅燒處置后電解錳渣供應(yīng)到周邊水泥企業(yè)做水泥混合材等使用。

4)某企業(yè)投產(chǎn)的電解錳渣透水路面磚生產(chǎn)線，可消耗電解錳渣20 萬(wàn)t/a，其通過(guò)皮帶直連排渣企業(yè)排渣口，采用蒸汽養(yǎng)護(hù)和振動(dòng)加壓成型工藝制備透水路面磚。生產(chǎn)線設(shè)置有脫氨回收裝置，處置后氨水可返回電解錳企業(yè)循環(huán)使用。

5)某企業(yè)建有電解錳渣蒸壓標(biāo)磚生產(chǎn)線1條，產(chǎn)品性能可達(dá)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。但產(chǎn)品在貴州潮濕、酸雨的室外環(huán)境下強(qiáng)度損失明顯[25]，產(chǎn)品泛霜嚴(yán)重，由于未考慮收氨設(shè)施，對(duì)生產(chǎn)職業(yè)健康影響較大。

6)某企業(yè)開(kāi)展的電解錳渣制蒸壓加氣混凝土的中試試驗(yàn)研究，通過(guò)批量化中試生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，每立方米產(chǎn)品可消納186 kg電解錳渣，測(cè)算年消納量為5.58 萬(wàn)t，但因脫硫、脫氨工藝增加，使投資和成本增加，企業(yè)難以承受，未進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)。

7)某錳業(yè)企業(yè)和水泥企業(yè)聯(lián)合，利用電解錳渣制備水泥，摻入量在3%左右，年消耗1 200 t電解錳渣；此外，該企業(yè)還嘗試過(guò)利用電解錳渣制備輕質(zhì)混凝土小型空心砌塊，摻量為30%～40%，但由于產(chǎn)品成本高，未進(jìn)行投產(chǎn)。

8)某企業(yè)建設(shè)了5 000 t/a的4級(jí)洗滌電解錳渣無(wú)害化處置的水洗生產(chǎn)線1條，于2020年初投入試驗(yàn)運(yùn)行。

4 結(jié) 語(yǔ)

針對(duì)相關(guān)因素，對(duì)電解錳渣綜合治理技術(shù)的一些分析、建議如下。

1)無(wú)害化處置技術(shù)主要有水洗、干法(氫氧化鈣固化脫離)和火法(煅燒)3類。其中水洗工藝錳、氨氮回收率較高，但用水量大，且由于環(huán)保要求，洗滌用水不能外排，給雜質(zhì)處理和運(yùn)行帶來(lái)難題，另外，氨水回收工藝復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)性較差。利用石灰對(duì)電解錳渣進(jìn)行處置，原材料易得，工藝簡(jiǎn)單，可行性好，但石灰處置過(guò)程中存在3個(gè)主要問(wèn)題：①渣中銨在處置時(shí)轉(zhuǎn)化為氨氣，如未回收處置，將對(duì)環(huán)境重新造成污染；②根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)要求，滲濾液pH應(yīng)為6～9，用石灰處置后pH較難達(dá)標(biāo)；③石灰固化并未減少重金屬種類、總量，只是將其改善成流動(dòng)性差、不易浸出的形式，在受到酸雨等影響時(shí)，污染物可能重新活化浸出。火法處置效果好，且煅燒后電解錳渣具有一定活性，在建材中的消納量可提高，但煅燒處置相對(duì)成本高，經(jīng)濟(jì)性差。另外，無(wú)害化堆存的電解錳渣未來(lái)具有一定價(jià)值，不建議在處置時(shí)導(dǎo)入Na+等對(duì)硅酸鹽水泥及其他資源化產(chǎn)品有害的元素，避免加大未來(lái)資源化時(shí)的難度。

2)電解錳渣在水泥中作為混合材應(yīng)用時(shí)，由于延遲性鈣礬石膨脹給水泥帶來(lái)的安全性問(wèn)題，《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)規(guī)定，硅酸鹽水泥和普硅水泥中三氧化硫含量應(yīng)≤3.5%。電解錳渣含有較高硫酸鈣，且基于水泥生產(chǎn)連續(xù)性和水泥質(zhì)檢滯后性的特點(diǎn)，水泥企業(yè)生產(chǎn)控制難度和風(fēng)險(xiǎn)加大。因此電解錳渣用于水泥混合材時(shí)，須加強(qiáng)事前控制，增設(shè)均化工藝和改進(jìn)管理制度或嚴(yán)格控制電解錳渣摻入量。

3)電解錳渣應(yīng)用于燒結(jié)墻體材料時(shí)，由于現(xiàn)行燒結(jié)墻材硫排放標(biāo)準(zhǔn)要求較高，硫酸鈣的分解會(huì)帶來(lái)生產(chǎn)工藝復(fù)雜化和環(huán)境污染加劇的問(wèn)題，不建議應(yīng)用。應(yīng)用于非燒結(jié)墻體材料時(shí)，延遲性鈣礬石也會(huì)帶來(lái)影響，通過(guò)控制硫酸鈣含量和將原料進(jìn)行充分分散均化，可在一定程度上降低鈣礬石膨脹應(yīng)力給制品帶來(lái)的開(kāi)裂、疏解風(fēng)險(xiǎn)，但壓濾后電解錳渣含水率高、呈膏塊狀，干燥后電解錳渣濾餅板結(jié)程度高，難以分散。因此有效可行的預(yù)破碎、預(yù)分散工藝是電解錳渣用于墻體材料時(shí)必須考慮的重點(diǎn)工藝之一。

4)電解錳渣在建材中應(yīng)用時(shí)，后期氨氣釋放是最需要關(guān)注的核心指標(biāo)，而《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》(GB 50325—2013)只針對(duì)室內(nèi)空氣氨濃度進(jìn)行限制，無(wú)法對(duì)電解錳渣的無(wú)害化處置效果進(jìn)行判斷，筆者所在團(tuán)隊(duì)當(dāng)前的研究工作中，暫參照《混凝土外加劑中釋放氨的限量》(GB 18588—2001)對(duì)電解錳渣的氨釋放情況進(jìn)行對(duì)比分析。

5)電解錳渣在處置時(shí)，生產(chǎn)線須考慮氨氣封閉、回收或通風(fēng)裝置，否則將導(dǎo)致嚴(yán)重的職業(yè)健康問(wèn)題。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，應(yīng)遵守《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限制 第1部分：化學(xué)有害因素》(GBZ 2.1—2007)中所規(guī)定的氨職業(yè)接觸限值為時(shí)間加權(quán)平均容許濃度20 mg/m3、短時(shí)間接觸容許濃度30 mg/m3的要求。

6)從現(xiàn)有技術(shù)來(lái)看，電解錳渣制備水泥、墻材等建材時(shí)，渣消納量最大，且能有效控制重金屬離子二次危害問(wèn)題。但水泥、墻材等大宗建材產(chǎn)品附加值低，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)大，銷售半徑有限，加之我國(guó)電解錳企業(yè)處于在我國(guó)電力便宜或有豐富錳礦資源的三、四線城市，周邊建材市場(chǎng)容量有限。

以銅仁市為例，2018年電解錳渣排放量超過(guò)200 萬(wàn)t，水泥產(chǎn)量1 067 萬(wàn)t[26]，如按5%摻入量計(jì)算，僅能消納25%的電解錳渣。根據(jù)企業(yè)是否自有礦山渣庫(kù)和生產(chǎn)管理?xiàng)l件等情況不同，電解錳生產(chǎn)成本約為1.15 萬(wàn)元/t，近年來(lái)金屬錳價(jià)格起伏大，行業(yè)營(yíng)利風(fēng)險(xiǎn)高，對(duì)未來(lái)市場(chǎng)期望的不清晰、不明確，以及電解錳綜合處理新增的固定資產(chǎn)投資和運(yùn)營(yíng)成本，都給企業(yè)實(shí)施電解錳渣的綜合治理帶來(lái)了極大困難。

因此，電解錳渣的綜合治理，需要在政府相關(guān)政策的引導(dǎo)和推動(dòng)下，在處置成本經(jīng)濟(jì)可行的前提下，排渣企業(yè)、多類型建材生產(chǎn)企業(yè)等上下游企業(yè)一起協(xié)作，方能妥善有效控制和解決電解錳渣對(duì)環(huán)境污染的問(wèn)題。