彭 君，徐小華，游先軍，孟凡桂，秦 毅，游海棠，葉 鵬，田宗平

(1. 湖南省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，湖南 長(zhǎng)沙 410007； 2. 湖南湘三域地質(zhì)研究發(fā)展有限責(zé)任公司，湖南 常德 415506； 3. 中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004)

0 前 言

湖南汝城七彩(玉)石礦床地處于南嶺成礦帶中段北部，位于湘東南汝城至資興一帶。因主要產(chǎn)于汝城，礦(石)體為灰綠-紫紅色硅質(zhì)板巖和乳白色硅質(zhì)巖，且顏色艷麗，當(dāng)?shù)胤Q之為汝城七彩石。目前，只有朱文兵等[1]對(duì)湖南汝城七彩(玉)石礦床特征與成因進(jìn)行了研究，表明礦床成因?yàn)闊崴淮练e，其豐富色彩和圖案花紋的形成與不同礦物組合、交代蝕變和氧化作用強(qiáng)度有關(guān)，但是對(duì)于該地區(qū)七彩(玉)石的組成及致色機(jī)理研究未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

近年來(lái)，彩石憑借其美麗的外表、獨(dú)特的礦物特征和成礦機(jī)理備受寶玉石收藏家和科研工作者的青睞[2-3]。如戴潔[4]發(fā)現(xiàn)臺(tái)灣七彩玉主要由滑石、白云石、方解石、菱鎂礦、蛇紋石、綠泥石和少量磁鐵礦等礦物組成，同時(shí)發(fā)現(xiàn)七彩玉中含有少量菱鎂礦。路瑋[5]研究表明四川鹽源彩玉主要呈紅色、黃綠色、紫色，其中紅色鹽源彩玉以赤鐵礦為主要成分，黃綠色鹽源彩玉主要含有針鐵礦與Cu2+，Mn3+與赤鐵礦共同導(dǎo)致鹽源彩玉呈現(xiàn)深紫色和粉紫色。張平[6]研究發(fā)現(xiàn)云南石林彩玉主要礦物組成是石英，以及赤鐵礦、云母,還含有方解石、針鐵礦、斜硅石等。紅、黃兩種顏色主要是存在較多Fe和Mn元素導(dǎo)致，樣品含有Cr是其呈現(xiàn)綠色的主要原因。戴鑄明[7]補(bǔ)充發(fā)現(xiàn)云南石林彩玉主要化學(xué)成分為SiO2和Fe2O3，另含有微量FeCl2、KCl、Cu、Zn、Ti等。馮曉語(yǔ)[8]通過(guò)試驗(yàn)證實(shí)阿拉善彩玉紅、黃、綠色部分分別由赤鐵礦、針鐵礦以及綠鱗石致色。在礦物學(xué)特征和顏色成因等方面研究，如魯智云等[9]利用偏光顯微鏡觀察法、X射線粉末衍射分析等方法對(duì)北紅瑪瑙的顏色成因進(jìn)行探究。張舒妍等[10]通過(guò)紫外-可見(jiàn)光吸收光譜分析天然鈷尖晶石的顏色成因。王慧等[11]結(jié)合拉曼光譜、激光誘導(dǎo)擊穿光譜和電子探針等手段對(duì)澳大利亞孟席斯祖母綠的成分特征和顏色成因進(jìn)行分析。庫(kù)雅倫等[12]借助微區(qū)X射線衍射、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀等儀器，對(duì)“水波紋”綠松石的主要成分和光譜學(xué)特征進(jìn)行探究。剡曉旭等[13]利用中紅外吸收光譜和電子自旋共振波譜對(duì)綠柱石樣品進(jìn)行顏色成因分析。宋彥軍等[14]利用掃描電鏡、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜及紫外可見(jiàn)光譜等測(cè)試技術(shù)對(duì)黃綠色明礬石玉的顏色成因進(jìn)行探究。

在參考宋彥軍等[15]的研究后，采用多種礦物寶石的分析測(cè)試方法及技術(shù)對(duì)湖南汝城七彩(玉)石進(jìn)行巖礦鑒定、化學(xué)成分分析、譜學(xué)特征測(cè)試，揭示該地區(qū)七彩(玉)石的組成、光譜學(xué)特征及致色機(jī)理，對(duì)湘東南丁腰河組層位內(nèi)七彩(玉)石找礦及開(kāi)發(fā)利用研究具有較好的借鑒作用。

1 地質(zhì)背景

汝城七彩(玉)石產(chǎn)于羅宵山脈與南嶺山脈交會(huì)部位，呈帶狀分布于汝城縣、資興市境內(nèi)，沿走向延長(zhǎng)大于10 km。礦產(chǎn)地(床)位于南嶺成礦帶北側(cè)，湘贛臺(tái)向斜的東南翼，湘贛邊境褶皺帶南端，湘南-粵北燕山隆起帶北緣。區(qū)域出露震旦系到二疊系地層、巖漿巖較為發(fā)育、地層被褶皺隆起。主礦體(床)賦存于震旦系丁腰河組內(nèi)，呈層狀產(chǎn)出、連續(xù)性較好，地表出露厚度2.4～5.9 m。礦體(石)由硅質(zhì)板巖、硅質(zhì)巖組成，硅質(zhì)巖厚約1.0 m，上覆3.5～4.5 m的硅質(zhì)板巖。其中硅質(zhì)巖上部厚1.8～2.2 m的硅質(zhì)板巖因顏色、硬度等加工性能較好，可利用率較高。湖南汝城七彩(玉)石礦地質(zhì)簡(jiǎn)要見(jiàn)圖1。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)樣品

研究的6塊典型彩(玉)石樣品均采自湖南汝城板巖礦區(qū)，采集地點(diǎn)奧維定位經(jīng)度為113.575 307 93，緯度為25.660 033 56，具體點(diǎn)位在圖1“★”處；彩(玉)石原礦樣品采用觀察和選擇性撿塊方式采集，分別標(biāo)記為a、b、c、d、e、f。

2.2 試驗(yàn)儀器

LEICA GI-M2S6D型寶石偏光顯微鏡(蔡司，德國(guó))；Axios Max型波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀(帕納科，荷蘭)；X-6800SDD能量色散型X射線熒光光譜儀(天津博智，中國(guó))；Bruker D8 ADVANCE 型X射線衍射儀(布魯克，德國(guó))；BSA224S型電子天平(賽多利斯，德國(guó))；Nicolet IS5型傅里葉紅外光譜儀(尼高力，美國(guó))；GEM3000型紫外-可見(jiàn)光光纖光譜儀(廣州標(biāo)旗，中國(guó))；GEM100-95高純鍺γ能譜儀(ORTEC公司，美國(guó))。

2.3 試驗(yàn)方法

2.3.1 樣品制備

根據(jù)檢測(cè)需要將6塊樣品制備成樣片、薄片和粉末樣品。

1)樣片制備：按照試驗(yàn)的需要，將原石樣品切割成 40 mm×30 mm×6 mm長(zhǎng)方體樣片，經(jīng)機(jī)械磨平和拋光，編號(hào)為A、B、C、D、E、F備用。

2)薄片制備：按照《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范第9部分：巖石礦物樣品鑒定》(DZ/T 0130.9—2006)[16]制備巖礦鑒定薄片，薄片面積22 mm×22 mm，厚0.03 mm，烘干，編號(hào)為A1、B1、C1、D1、E1、F1備用。

3)粉末樣品制備：按照《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范第2部分：巖石礦物分析試樣制備》(DZ/T 0130.2—2006)[17]，用顎式破碎機(jī)粗碎，用對(duì)輥式粉碎機(jī)中碎至全部通過(guò)1 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，混勻/縮分至200 g左右，然后用盤(pán)式細(xì)磨機(jī)細(xì)磨至全部通過(guò)0.074 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，混合均勻，編號(hào)為a1、b1、c1、d1、e1、f1備用。

2.3.2 樣品測(cè)試

試驗(yàn)采用偏光顯微鏡觀察樣品的礦物組成、結(jié)構(gòu)構(gòu)造、生成順序及大致含量，確定巖石名稱；X射線粉末衍射儀對(duì)粉末樣品進(jìn)行礦物組分分析；波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀對(duì)粉末樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析；紅外光譜儀對(duì)樣片進(jìn)行紅外光譜表征測(cè)定；能量色散型X射線熒光光譜儀對(duì)樣片表面不同色區(qū)的過(guò)渡金屬(鈣—鈾)化學(xué)成分進(jìn)行分析；紫外-可見(jiàn)光光纖光譜儀對(duì)樣片不同顏色點(diǎn)位進(jìn)行測(cè)試。為保障儀器測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，各種試驗(yàn)測(cè)試均在儀器最佳工作條件下進(jìn)行，并確實(shí)保障室內(nèi)溫度(20±5) ℃，濕度≤70%。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品觀察與鑒定

3.1.1 樣品特征

采集的原石樣品如圖2所示，其中a樣品呈典型層狀分布，且具有多色性；b樣品有石英質(zhì)玉化傾向，具有白色、綠色和灰色等顏色；c樣品呈現(xiàn)紅棕色、深黃色、白色等多色分布；d樣品呈肉紅色、深黃色和灰綠色等多色不均勻分布；e樣品呈紋層狀互層交叉多色分布；f樣品呈黃色、灰色和黑色等多色浪紋狀互層特征。

圖2 原石樣品

試驗(yàn)制備的6塊樣片見(jiàn)圖3(A～F與原石樣品a～f對(duì)應(yīng))。經(jīng)觀察： A樣片整體為黑色，棕紅色、淺黃色和灰色呈斑點(diǎn)狀無(wú)序分布，宛如田園風(fēng)光；B樣片整體綠色條狀分布，酷似草原風(fēng)貌；樣片C底色為黑色，上有紅色和黃色斑點(diǎn)組成的條帶，恰如萬(wàn)馬奔騰或似金玉流淌；D樣片為黃色、綠色、黑色帶狀分布，貌似丘陵余輝；E樣片整體表面藍(lán)色、棕色、紅色拼成，勝似山川畫(huà)卷；F樣片表面黃色、黑色、白色、淺黃色以及綠色呈不均勻分布，宛如大師的國(guó)畫(huà)精品。

圖3 樣片照片

3.1.2 偏光顯微鏡觀察分析

試驗(yàn)對(duì)采自湖南汝城礦區(qū)的6塊七彩(玉)石樣品，使用零星巖礦鑒定法進(jìn)行鑒定，偏光顯微鏡薄片觀察鑒定結(jié)果見(jiàn)圖4 。

由圖4可知：A1～F1薄片鑒定所呈現(xiàn)的礦物為石英、硅質(zhì)、氧化鐵質(zhì)、黏土礦物和黃鐵礦等。其中：A1、B1、C1為弱硅化含鐵質(zhì)泥質(zhì)板巖，摩氏硬度3～5，因氧化鐵質(zhì)分層和條紋狀混染形成深淺不一的紋層狀、線紋狀、云霧狀、紋點(diǎn)狀、團(tuán)塊狀和斑雜狀，主要呈灰色、紅棕色、深黃色、綠色和黑色等多色性。D1、E1、F1為含鐵質(zhì)泥質(zhì)硅質(zhì)巖，摩氏硬度7左右，因鐵質(zhì)不均勻混染和風(fēng)化氧化形成微粒狀、條帶狀、斑紋狀和云霧狀等，呈黑色、白色、灰藍(lán)色、淺黃色、灰色和紅棕色等多色性。

3.2 化學(xué)成分分析

3.2.1 波長(zhǎng)色散型-X射線熒光光譜測(cè)試

通過(guò)熔融制片-X射線熒光光譜法對(duì)6個(gè)樣品進(jìn)行多元素成分測(cè)定。結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 波長(zhǎng)色散型-X熒光光譜測(cè)試結(jié)果

由表1可知，6個(gè)樣品主要含有二氧化硅、氧化鐵以及氧化鋁等化合物，其中二氧化硅相對(duì)含量均大于62.00%，e1號(hào)樣品中二氧化硅含量高達(dá)94.55%。各樣品氧化鐵相對(duì)含量最低為2.11%，a1號(hào)樣品氧化鐵相對(duì)含量最高，為18.79%。氧化鋁相對(duì)含量最低的是e1號(hào)樣品，為1.73%；a1號(hào)樣品氧化鋁相對(duì)含量最高，為9.92%。還含有Mn、Ti、Zn等金屬元素，e1號(hào)樣品含Mn量最低，為748×10-6；d1號(hào)樣品含Mn量最高，為8 832×10-6。e1號(hào)樣品Ti含量最低，為530×10-6，a1號(hào)樣品Ti含量最高，為3 533×10-6。e1號(hào)樣品Zn含量最低，為49×10-6，a1號(hào)樣品Zn含量最高，為270×10-6。

3.2.2 X射線粉末衍射分析

試驗(yàn)采用D8 advace型布魯克X射線混晶衍射儀分別對(duì)6個(gè)樣品進(jìn)行粉末X射線衍射測(cè)試。儀器工作條件：Cu靶、電壓40 V、電流40 A、步進(jìn)0.01°、步速每秒3°。樣品的X射線衍射結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知：a1～f1樣品中主要礦物有石英、云母、綠泥石、磁鐵礦、菱鐵礦、鐵質(zhì)礦物、錳質(zhì)礦物、鐵錳礦物和銅鐵礦物等。

3.2.3 X射線熒光能譜分析

試驗(yàn)選擇6塊樣片中紅棕色、灰色、深黃色、綠色、黑色、灰藍(lán)色、白色、淺黃色等8種不同顏色的點(diǎn)進(jìn)行能量色散型-X射線熒光光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。樣片A選擇紅棕色點(diǎn)位(A2)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖6(A2)，顯示主要含F(xiàn)e。樣片B選擇灰色點(diǎn)位(B2)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖6(B2)，顯示含F(xiàn)e和Cu，且Fe≥Cu。樣品C選擇深黃色點(diǎn)位(C2)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖6(C2)，顯示含F(xiàn)e、Cu、Ba和Sr，且Fe≥Cu>Ba>Sr。樣品D選擇綠色(D2)和黑色(D3)2個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖6(D2)和圖6(D3)，綠色部分顯示主要含Cr、Fe、Cu和Ni，且Cr≥Fe>Cu>Ni；黑色部分顯示含Mn、Fe，且Mn>Fe。樣片E選取灰藍(lán)色(E2)點(diǎn)位進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖6(E2)，顯示含F(xiàn)e、Cu和Mn，F(xiàn)e≥Cu>Mn。樣片F(xiàn)選取白色(F2)和淺黃色(F3)2個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖6(F2) 和圖6(F3)，顯示白色部分含F(xiàn)e、Cu和Ni，且Fe>Cu>Ni；淺黃色部分含F(xiàn)e、Mn和Cu，且Fe>Mn>Cu。

3.2.4 放射性檢測(cè)

放射性檢測(cè)采用《高純鍺γ能譜分析通用方法》(GB/T 11713—2015)[18]對(duì)樣品分別進(jìn)行226Ra、232Th、40K檢測(cè)；應(yīng)用《建筑材料放射性核素限量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 6566—2010)[19]對(duì)內(nèi)照射指數(shù)(IRa)和外照射指數(shù)(Iγ)進(jìn)行測(cè)定和判定，應(yīng)用建筑材料放射性核素IRa、Iγ限量標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2，樣品放射性檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 應(yīng)用建筑材料放射性核素IRa、Iγ限量標(biāo)準(zhǔn)

表3 樣品放射性檢測(cè)結(jié)果

由表2可知，該彩(玉)石樣品的內(nèi)照射指數(shù)(IRa)和外照射指數(shù)(Iγ)均低于《建筑材料放射性核素限量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 6566—2010)要求，可用作建筑裝飾材料。

3.3 光譜表征

3.3.1 紅外光譜分析

對(duì)所選6塊樣片8個(gè)不同顏色的點(diǎn)位A2、B2、C2、D2、D3、E2、F2、F3采用反射法進(jìn)行紅外光譜分析，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7表明：6塊樣片選取的8個(gè)顏色點(diǎn)位所呈現(xiàn)的紅外光譜圖類(lèi)似，均為石英、云母和綠泥石的特征吸收峰。其中，1 085 cm-1處寬而強(qiáng)的吸收峰是石英中Si—O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，788 cm-1處為Si—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，462 cm-1處為石英內(nèi)Si—O對(duì)稱變角振動(dòng)峰[20]。在1 000 cm-1和650 cm-1的強(qiáng)吸收譜峰及443 cm-1處附近的較強(qiáng)吸收譜峰，均為綠泥石的特征吸收譜峰[3]。波數(shù)為970 cm-1處的振動(dòng)峰是白云母表面的O—Si—O吸收峰[21]。

3.3.2 紫外-可見(jiàn)光譜分析

采用紫外-可見(jiàn)光光譜儀對(duì)6塊試驗(yàn)樣片采用反射法進(jìn)行分析測(cè)試，采集200～1 000 nm范圍數(shù)據(jù)，對(duì)6塊樣片8個(gè)不同顏色點(diǎn)位測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8(A2)的反射主峰在720 nm，且樣品在575～750 nm多處有吸收峰，分別與橙色和紅色可見(jiàn)光吸收范圍重合，與Fe元素的存在有關(guān)。圖8(B2)在560 nm處出現(xiàn)主峰，主峰與綠色光重合，在390～700 nm處有反射峰，肉眼觀察該處為灰綠色，顏色的產(chǎn)生與Fe和Cu元素有關(guān)。圖8(C2) 主峰在750 nm處，且在550～770 nm處有強(qiáng)反射峰，與紅橙黃色光波長(zhǎng)重合，表現(xiàn)為深黃色，與肉眼觀察的顏色一致，顏色與Fe元素的存在。圖8(D2)在550～750 nm處有反射峰，與紅橙黃綠色光波長(zhǎng)重合，呈現(xiàn)為綠色與肉眼觀察該處顏色一致，能譜分析該處存在Cr元素。圖8(D3)在350～770 nm有反射峰，與可見(jiàn)光波長(zhǎng)全部重合，可見(jiàn)光被全部反射，呈現(xiàn)為黑色，結(jié)合能譜分析該處主要含Mn和Fe元素。圖8(E2) 在400～600 nm有反射峰，與可見(jiàn)光中黃綠藍(lán)色光波長(zhǎng)重合，呈現(xiàn)灰藍(lán)色，與肉眼觀察的顏色一致，與Cu元素的存在有關(guān)。圖8(F2)在400～770 nm處有反射峰，與紅橙黃綠藍(lán)色光波長(zhǎng)相等，其中紅綠藍(lán)三色光疊加呈現(xiàn)白色，與肉眼觀察的白色一致，與高含量的SiO2存在有關(guān)。圖8(F3)在550～770 nm處有反射峰，與紅橙黃三色光波長(zhǎng)相同，表現(xiàn)為淺黃色，與Fe元素的存在有關(guān)。

3.4 顏色成因

通過(guò)湖南汝城七彩(玉)石樣品的化學(xué)成分及光譜學(xué)特征研究發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)選擇的6個(gè)代表性樣品含有紅棕色、灰綠色、深黃色、綠色、黑色、灰藍(lán)色、白色、淺黃色等8種不同的顏色；然后對(duì)特定的顏色區(qū)域進(jìn)行原位分析測(cè)試，根據(jù)能量色散型-X射線熒光光譜分析和紫外光譜分析的結(jié)果可知，紅棕色、黃色和深黃色位置主要是有Fe元素存在，與文獻(xiàn)報(bào)道的針鐵礦顏色為黃色，赤鐵礦顏色為紅色，當(dāng)赤鐵礦含量增加時(shí)，顏色變暗以致出現(xiàn)紅褐色。所以，湖南汝城七彩(玉)石樣品中黃色、深黃色和紅色主要致色元素是Fe；綠色和灰綠色主要是Cr元素所致；而藍(lán)色主要有Cu元素的存在；白色主要是因?yàn)楹ⅲ欢谏珡哪茏V和紫外光譜分析得到主要是因?yàn)楹琈n、Fe和少量Ni元素。對(duì)樣片顏色和致色元素的研究表明，湖南汝城所產(chǎn)七彩(玉)石礦的顏色主要由多種金屬元素所形成的一種或多種礦物所致。

4 結(jié) 論

1)湖南汝城七彩(玉)石主要為硅化鐵質(zhì)泥質(zhì)板巖和鐵質(zhì)泥質(zhì)硅質(zhì)巖，含石英、氧化鐵質(zhì)、黏土礦物和黃鐵礦等礦物。

2)湖南汝城七彩(玉)石主要礦物組分為石英(硅質(zhì))、綠泥石、氧化鐵質(zhì)和云母。主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等化合物，還含有Mn、Ti、Ni、Zn和Cu等金屬元素，其總量均≥95.24%。

3)湖南汝城七彩(玉)石的主要顏色有紅棕色、灰綠色、深黃色、綠色、黑色、灰藍(lán)色、白色、淺黃色等色澤。

4)通過(guò)對(duì)8種不同的顏色原位分析得出，紅棕色、黃色、淺黃色主要是含F(xiàn)e元素，綠色含Cr元素，灰藍(lán)色含Cu元素，而黑色主要含F(xiàn)e和Mn元素。表明樣品顏色主要由多種金屬元素所形成的一種或多種礦物所致。

5)樣品的內(nèi)照射指數(shù)IRa和外照射指數(shù)Iγ均低于建筑材料放射性核素限量標(biāo)準(zhǔn)(GB 6566—2010)要求，說(shuō)明該彩石可用于建筑裝飾裝修材料和民用建筑的內(nèi)外飾面材料，具有較好的利用前景。