陳佳樂 王新宇 宋 強 唐 敏 徐桂龍 胡 健

（華南理工大學輕工科學與工程學院，廣東廣州，510640）

水對燃油的污染是影響柴油發(fā)動機性能的主要因素。水通常通過降水和大氣水分凝結(jié)進入燃料[1]，作為微生物的生長介質(zhì)可以促進微生物的生長繁殖，堵塞發(fā)動機的部件。水還會與燃油中的化學物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成酸并腐蝕燃油系統(tǒng)零件，在某些情況下會導致噴油設(shè)備故障。傳統(tǒng)的油水分離方法有重力法、離心法、浮選法、化學法、電化學等[2]，但這些方法存在分離效率低、能耗高、二次污染等缺點[3]。與其他方法相比，纖維抄造的濾紙由于成本低、易降解和可重復使用等優(yōu)點[4-6]，被廣泛應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。近年來隨著低硫柴油和發(fā)動機中高壓共軌系統(tǒng)的應(yīng)用，柴油中表面活性劑含量和泵送壓力提高，使柴油中的水滴粒徑減小，穩(wěn)定性提高，導致傳統(tǒng)油水分離濾紙難以有效去除柴油中的水分。因此，迫切需要效率更高的油水分離材料。

膜分離技術(shù)具有分離效率高、操作簡單等優(yōu)點，被認為是凈化油品最有前途的方法之一。近年來，靜電紡絲納米/微納米纖維分離膜因其纖維直徑小、孔隙率高、比表面積大、使用方便等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注和研究[7]。Shin 等人[8-10]用疏水親油聚合物（聚苯乙烯、聚偏氟乙烯和聚乙烯醇縮丁醛等）通過靜電紡絲技術(shù)在不銹鋼網(wǎng)上制備了一層疏水親油膜，所制備的膜在重力驅(qū)動下可有效去除燃料中的水分。Ma 等人[11]通過靜電紡絲技術(shù)制備了核/殼結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺/醋酸纖維素靜電紡絲纖維膜，然后用SiO2納米顆粒和氟化聚苯并嗪對其改性，制備的改性靜電紡絲纖維膜表現(xiàn)出超疏水-超親油潤濕性，能在重力驅(qū)動下有效分離各種油水混合物。這些研究主要是采用疏水親油聚合物，通過靜電紡絲技術(shù)制備疏水親油膜或進行改性制備超疏水超親油膜，并借助簡易裝置在重力驅(qū)動下測試了膜的油水分離性能，但在膜的油水分離性能測試過程中未對影響油水分離性能重要參數(shù)（如油水界面張力、液體中水分含量和水滴粒徑分布等參數(shù)）加以控制。

由于通過對復合濾紙進行油水分離性能測試時發(fā)現(xiàn)其下游中粒徑較小的聚結(jié)水滴沒有足夠的時間沉降，在流體曳力的作用下易隨柴油到達下游油箱，造成下游樣品的含水量增加。為了提高復合濾紙在應(yīng)對低界面張力、小粒徑水滴和低水分含量乳液時的分離性能，本研究采用聚結(jié)-分離方案，使濾紙下游中大部分聚結(jié)長大的水滴被分離型材料阻隔，從而提高濾紙的柴油水分離性能。

本研究探究了不同靜電紡絲時間（1、2、3、4 h）下制備的聚丙烯腈（PAN）/基材復合濾紙結(jié)構(gòu)，并在低柴油界面張力（17 mN/m）、小粒徑水滴（Dx(50)=10 ± 1.5 μm）和低水分含量（質(zhì)量分數(shù)為0.3%）的條件下（參考了ISO 16332[12]和SAE J1488[13]標準中的相關(guān)參數(shù)），對復合濾紙油水聚結(jié)分離形式的性能進行了研究。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

1.1.1 實驗試劑

N,N-二甲基甲酰胺（DMF），廣州化學試劑有限公司；甘油單油酸酯（化學號25496-72-4），上海賢鼎生物科技有限公司；超純水，自制；0#柴油，購自廣州市某公司。

1.1.2 實驗原料

基材，廣州華創(chuàng)化工材料科技開發(fā)有限公司；聚丙烯腈（PAN），相對分子質(zhì)量150000，上海麥克林生化科技有限公司；活性白土，黃山市白岳活性白土有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 基材的組成及固化處理

基材由酚醛樹脂膠（15%～19%）、玻璃纖維（7%～11%）、化學纖維（11%～15%）、木漿（57%～65%）組成，為表面疏水的阻隔式濾紙。在基材上進行紡絲之前通過熱風高溫烘箱（CLS-252，吳江華東標準烘箱有限公司）對其進行固化，固化條件為：固化溫度180℃，固化時間10 min。將固化后的基材命名為F01。

1.2.2 聚合物溶液的配制

室溫下用分析天平（XSE204，瑞士Mettler Toledo 公司）稱取一定量的PAN 粉末溶解在DMF 中，并用磁力攪拌器（78-1，常州澳華儀器有限公司）攪拌12 h至溶液變成清澈透明狀，配制成質(zhì)量分數(shù)15%的PAN紡絲溶液。

1.2.3 復合濾紙的制備

將上述制備的PAN 紡絲溶液加入到體積為10 mL的一次性注射器（內(nèi)徑0.4 mm）中，針頭安裝在注射器的出口端，將其固定到靜電紡絲機（SS-2535H，北京永康樂業(yè)科技有限公司）中的注射裝置上，并在靜電紡絲機中的接收滾筒上安裝基材。同時通過帶電的夾子將針頭與靜電紡絲機的高壓電源正極相連，靜電紡絲機中的接收滾筒與高壓電源負極相連并接地。

通過研究溶液在不同紡絲條件下的可紡性、紡絲纖維的連續(xù)性及在基材上分布的相對均勻性等情況[14]，探究出了15%PAN 紡絲溶液相對較佳的紡絲條件（見表1），并根據(jù)表1中的紡絲參數(shù)對15%PAN 溶液分別紡絲1、2、3、4 h，將制備的復合濾紙分別記作F51、F52、F53、F54。

表1 靜電紡絲過程參數(shù)Table 1 Parameters of electrospinning process

1.2.4 油水聚結(jié)分離性能測試

為了提高濾紙在應(yīng)對低界面張力、小粒徑水滴和低水分含量乳液時的油水分離性能，采用聚結(jié)-分離方案（見圖1，聚結(jié)層濾紙與分離層尼龍網(wǎng)之間預(yù)留有30 mm 的排水通道），聚結(jié)層分別選用F01、F51、F52、F53、F54，分離層均采用同一規(guī)格型號的尼龍網(wǎng)（見圖2），在聚結(jié)/分離層材料中用不銹鋼金屬網(wǎng)（孔直徑1.5 mm）作為支撐網(wǎng)，組成的聚結(jié)分離形式分別記作F01-N、F51-N、F52-N、F53-N、F54-N。并通過自主設(shè)計（參考ISO 16332 和SAE J1488 標準）的油水聚結(jié)分離試驗臺（見圖3），按照表2中的實驗參數(shù)（濾材油水聚結(jié)分離性能測試條件及所制備的油水乳液情況均參考ISO 16332 和SAE J1488 標準中的相關(guān)參數(shù)）對不同復合濾紙組合的油水聚結(jié)分離性能進行測試，在測試過程中，每間隔10 min測量記錄流體通過不同濾紙組合的壓差和上下游液體的水分含量情況，通過測試結(jié)果可得出不同復合濾紙組合的油水聚結(jié)分離性能。

圖3 濾紙用油水聚結(jié)分離實驗臺原理圖Fig.3 Schematic diagram of the oil-water coalescence and separation test bench for filter paper

表2 油水聚結(jié)分離性能測試條件Table 2 Test conditions of oil-water coalescence and separation performance

圖1 聚結(jié)-分離形式示意圖Fig.1 Schematic diagram of coalescence-separation form

圖2 尼龍網(wǎng)的顯微鏡圖Fig.2 Microscope image of nylon mesh

1.2.5 性能表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，G2Pro Y，荷蘭Phenom-World 公司）和Image J 軟件對復合濾紙微觀形貌及紡絲纖維直徑分布進行表征；通過透氣度儀（FX 3300-IV，瑞士TEXTEST 公司）和毛細流量孔徑測試儀（CFP-1100-A，美國PMI公司）對復合濾紙的透氣度和孔徑進行測量；通過卡爾費休水分儀（C20，瑞士METTLER TOLEDO 公司）對乳液中和不同復合濾紙組合上下游液體中的水分含量進行測量；通過激光粒度分析儀（Mastersizer 3000，英國Malvern Panalytical 公司）對乳液中水滴粒徑大小分布（體積分布）進行測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲時間對復合濾紙表面形貌的影響

為了探究紡絲時間變化對復合濾紙表面形貌的影響，通過SEM 對基材和不同紡絲條件下的復合濾紙表面和截面進行了表征，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可知，通過靜電紡絲技術(shù)在基材上形成了一層薄的微納米纖維膜。且通過F51、F52、F53、F54 的SEM 圖可看出，通過靜電紡絲技術(shù)在基材上進行紡絲，所制備的紡絲纖維為無串珠結(jié)構(gòu)的均勻微納米纖維。同時對比F51 與F52、F53、F54 可發(fā)現(xiàn)，紡絲時間為1 h 時，紡絲纖維之間已形成了完整的微納米纖維膜，延長紡絲時間，增加了紡絲纖維數(shù)量及紡絲纖維之間交錯堆疊的層數(shù)。

為了解紡絲纖維直徑分布的大小，通過Image J軟件對F52（圖4（b））的紡絲纖維直徑進行測量分析，獲得60個不同紡絲纖維直徑的測量值。圖5為測得的F52復合濾紙紡絲纖維的直徑分布和平均直徑情況。通過圖5可知，紡絲纖維直徑分布較為集中，平均直徑為425 nm。

圖5 復合濾紙紡絲纖維直徑分布圖Fig.5 Spinning fiber diameter distribution diagram of composite filter paper

2.2 紡絲時間對復合濾紙透氣度和孔徑的影響

為了探究紡絲時間變化對復合濾紙透氣度和孔徑的影響，通過透氣度儀和毛細流量孔徑測試儀對復合濾紙的透氣度和孔徑進行了測試，結(jié)果如表3 所示。從表3 可知，F(xiàn)51、F52、F53、F54 的透氣度和孔徑相比F01 均有明顯下降。從表3 還可以看出，隨著紡絲時間的增加，復合濾紙的透氣度和孔徑均逐漸減小。原因是因為紡絲纖維直徑較細，在基材上沉積時會形成一層相對致密的微納米纖維膜，從而使復合濾紙的透氣度和孔徑相對基材均有一定下降。同時隨著紡絲時間的增加，紡絲纖維的數(shù)量逐漸增加，纖維之間交錯堆疊的層數(shù)也在逐漸增加，因此隨著紡絲時間的延長，復合濾紙的透氣度和孔徑逐漸減小。

表3 基材和不同紡絲時間復合濾紙的透氣度和孔徑指標Table 3 Air permeability and pore diameter indexes of substrate and composite filter paper with different spinning time

2.3 紡絲時間對油水聚結(jié)分離性能的影響

為了探究在低界面張力（17 mN/m），小粒徑水滴（Dx(50)=10±1.5μm）和低水分含量（質(zhì)量分數(shù)為0.3%）的乳液環(huán)境下，紡絲時間變化對油水聚結(jié)分離性能的影響，選用F01-N、F51-N、F52-N、F53-N、F54-N 組合（所選用的尼龍網(wǎng)在單獨使用測試時的柴油水分離效率和壓差均為0，且上下游乳液水滴粒徑未發(fā)生變化），通過油水聚結(jié)分離試驗臺對這5 種組合進行油水聚結(jié)分離性能測試。圖6為在測試過程中拍攝的不同組合尼龍網(wǎng)出流面照片（在尼龍網(wǎng)的出流面有一層不銹鋼金屬網(wǎng)，對尼龍網(wǎng)起支撐的作用）。從圖6 可以看出，在測試過程中F01-N 尼龍網(wǎng)出流面呈現(xiàn)出渾濁的狀態(tài)，而F51-N、F52-N、F53-N、F54-N 尼龍網(wǎng)出流面呈現(xiàn)出清澈的狀態(tài)。在測試過程中，F(xiàn)01-N 組合的集水量筒中均未見到有水滴沉降。不同紡絲時間復合濾紙組合中復合濾紙的上游集水量筒內(nèi)未見到有水滴沉降，在復合濾紙與尼龍網(wǎng)的中間集水量筒內(nèi)可見大量的水滴沉降，而尼龍網(wǎng)的下游集水量筒內(nèi)未見有水滴沉降。原因是對于低界面張力、小粒徑水滴和低水分含量的乳液而言，由于水滴存在一定的變形能力，表面疏水的F01濾紙無法有效地對小粒徑的水滴進行表面攔截，同時也未能有效促進小水滴聚結(jié)長大，這些小水滴穿過尼龍網(wǎng)到達尼龍網(wǎng)的下游，故在集水量筒中未見有水滴沉降，且在尼龍網(wǎng)的出流面可見渾濁的液體存在。由于不同紡絲時間的復合濾紙表面有一層親水的PAN 微納米纖維膜，在測試過程中，乳液中的細小水滴會置換親水性微納米纖維上的油膜，黏附在親水微納米纖維表面[15]；同時由于流體流通微納米纖維膜時的通道狹窄，乳液中水滴之間及與纖維表面的水滴不斷碰撞捕獲，導致纖維表面的水滴直徑逐漸增大。同時水滴受到的流體曳力隨之增大，當流體曳力大于纖維對水滴的吸附力時，水滴將脫附纖維而向濾紙的下游運動，從而在復合濾紙與尼龍網(wǎng)的中間區(qū)域，可見大量聚結(jié)長大的小水滴，且聚結(jié)長大的水滴極大部分被尼龍網(wǎng)表面攔截，從而在尼龍網(wǎng)的出流面未見有水滴存在。

圖6 與不同復合濾紙組合的尼龍網(wǎng)出流面照片F(xiàn)ig.6 Photos of outflow surface photos of nylon net combined with different composite filter paper

測試中每間隔10 min通過壓差計和卡爾費休水分儀分別測量并記錄流體通過不同濾紙組合時的壓差和濾紙上游及尼龍網(wǎng)下游液體的含水量。圖7 和圖8 分別是不同濾紙組合油水聚結(jié)分離效率和壓差隨測試時間的變化情況。從圖7 可以看出，F(xiàn)01-N 的油水聚結(jié)分離效率由0 min時的54.64%快速下降至10 min時的16.23%，然后逐漸減小至90 min 時的4.85%。靜電紡絲復合濾紙組合的油水聚結(jié)分離效率相對穩(wěn)定，初始油水聚結(jié)分離效率為96.98%～98.58%，測試時間達到90 min 時，仍保持在92.38%～96.88%。原因是對于低界面張力、小粒徑水滴和低水分含量的乳液而言，由于小水滴存在一定的變形能力，表面疏水的F01 濾紙無法長時間有效地對小粒徑水滴進行表面攔截，且未能有效將小水滴聚結(jié)長大，故大量的小水滴快速通過基材組合到達尼龍網(wǎng)的下游中，從而油水聚結(jié)分離效率隨著測試時間的延長而快速降低，而不同紡絲時間復合濾紙由于表面有一層親水的PAN 微納米纖維膜，乳液穿過微納米纖維膜過程中由于潤濕聚結(jié)和碰撞聚結(jié)作用將小水滴聚結(jié)長大到一定尺寸，且大部分聚結(jié)長大的水滴可以被尼龍網(wǎng)表面攔截，使尼龍網(wǎng)下游液體中水分含量大量減少，因此不同紡絲時間復合濾紙的油水聚結(jié)分離效率隨測試時間的延長下降不顯著。

圖7 紡絲時間變化對油水聚結(jié)分離效率的影響Fig.7 Influence of the spinning time variation on the oil-water coalescence and separation efficiency

圖8 紡絲時間變化對壓差的影響Fig.8 Influence of the spinning time variation on the pressure drop

從圖8 可以看出，F(xiàn)01-N 濾紙平衡時的壓差為3.71 kPa，不同紡絲時間復合濾紙平衡時的壓差從4.45 kPa（F51-N）逐漸增大到8.10 kPa（F54-N）。其原因主要是復合濾紙表面有一層薄的微納米纖維膜，流體通過復合濾紙時需要經(jīng)過細小狹窄的通道，且親水性微納米纖維比表面積大，在其表面會吸附大量小水滴，增加了復合濾紙的持液率，降低了復合濾紙的透過性，從而導致復合濾紙的壓差相對基材有所增大。隨著紡絲時間的增加，流體通過復合濾紙時的路徑和時間增加，同時也會增加復合濾紙的持液率，使得流體穿過復合濾紙時需要消耗更多的能量，從而增大了流體通過復合濾紙組合時的壓差。

3 結(jié)論

本研究通過改變紡絲時間（1～4 h），使用靜電紡絲技術(shù)在基材表面制備了不同紡絲纖維數(shù)量和結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈（PAN）微納米纖維膜，形成了復合濾紙。

3.1 隨著紡絲時間的增加，不同紡絲時間復合濾紙的透氣度由基材的58 mm/s 逐漸下降到29 mm/s（紡絲時間為4 h），平均孔徑由基材的6.9 μm 逐漸下降到1.6μm（紡絲時間為4 h）。

3.2 不同紡絲時間制備的復合濾紙組合的油水聚結(jié)分離效率由基材組合的4.85% 增大到92.38%～96.88%，壓差由基材組合的3.71 kPa 增大到4.45～8.10 kPa。

3.3 當紡絲時間為1 h，復合濾紙與尼龍網(wǎng)組合成聚結(jié)-分離形式時，可得到相對較優(yōu)的油水聚結(jié)分離性能。