蔡 彬 鄧金珠 檀 笑，* 馬若凡 任婷艷

（1.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東廣州，510655；2.肇慶市環(huán)科所環(huán)境科技有限公司，廣東肇慶，526060）

造紙工業(yè)作為重要的基礎(chǔ)原材料產(chǎn)業(yè)，在國民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)重要地位[1]。而廢紙作為節(jié)能減排效果顯著的再生資源之一，每年為造紙工業(yè)提供近70%的生產(chǎn)原料[2-3]。在中國實(shí)施固廢“零進(jìn)口”政策和倡導(dǎo)“碳達(dá)峰”“碳中和”行動(dòng)背景下，國內(nèi)廢紙回收體系正在快速建立和完善[3-4]，廢紙?jiān)旒埿袠I(yè)將進(jìn)一步發(fā)展壯大。

造紙污泥是造紙廢水在處理過程中產(chǎn)生的沉淀物，主要包括不溶性纖維素、生化污泥和其他污染物等[5]。隨著中國廢紙?jiān)旒埿袠I(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問題凸顯，尤其是造紙污泥體量大、成分復(fù)雜，如不能妥善處置，將會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染[6]。中國造紙污泥的平均年產(chǎn)量約1500 萬t，是同等規(guī)模市政污水處理廠的5～10倍[7]。大多數(shù)造紙污泥經(jīng)過脫水處理后，通過填埋、焚燒或者堆肥工藝處理[8-10]。造紙污泥焚燒技術(shù)因具有大幅度減量化、可就地處置、處理速度快、可回收能量用于供熱發(fā)電及焚燒殘?jiān)稍倮肹11-13]等優(yōu)點(diǎn)被廣泛利用，是目前常用的方式[14]。造紙污泥焚燒設(shè)備主要以循環(huán)流化床焚燒爐為主。造紙污泥焚燒飛灰主要來源于循環(huán)流化床焚燒爐煙氣治理系統(tǒng)中的靜電除塵器、布袋除塵器或旋風(fēng)除塵器[15]。不同類型焚燒爐所產(chǎn)生的焚燒飛灰質(zhì)量不一樣，其中循環(huán)流化床焚燒爐最高，飛灰質(zhì)量占焚燒物料質(zhì)量的10%～15%[16]。

造紙污泥焚燒技術(shù)廣泛應(yīng)用帶來了焚燒飛灰產(chǎn)量大、危險(xiǎn)特性不明和處置難[17]等新環(huán)境問題。目前，國內(nèi)外對造紙污泥焚燒所產(chǎn)生飛灰（不含廢活性炭）的危險(xiǎn)特性及影響因素鮮有研究?；诖耍狙芯恳試鴥?nèi)某廢紙?jiān)旒埰髽I(yè)的污泥焚燒飛灰為研究對象，研究其腐蝕性、浸出毒性和毒性物質(zhì)含量等危險(xiǎn)特性；并結(jié)合廢紙?jiān)旒埼勰喾贌w灰的產(chǎn)生工藝、煙氣治理原理及相關(guān)原輔材料種類和特性等，分析飛灰危險(xiǎn)特性的影響因素。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及處理

以國內(nèi)某廢紙?jiān)旒埰髽I(yè)產(chǎn)生的污泥焚燒飛灰為研究對象，按照《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 20—1998），對造紙污泥循環(huán)流化床焚燒爐煙氣治理系統(tǒng)中的布袋除塵環(huán)節(jié)產(chǎn)生的飛灰進(jìn)行采集，廢紙?jiān)旒埼勰喾贌w灰產(chǎn)生工藝流程圖如圖1 所示。在該企業(yè)穩(wěn)定生產(chǎn)的1 個(gè)月內(nèi)，等時(shí)間間隔采集100份樣品。將樣品置于玻璃容器中，4°C下密封保存。

圖1 廢紙?jiān)旒埼勰喾贌w灰產(chǎn)生工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of fly ash generation from waste paper papermaking sludge incineration

1.2 元素含量分析

采用X 射線熒光光譜（XRF，ARL ADVANT X4200型，美國熱電）分析法對飛灰樣品的主要元素含量進(jìn)行測試。

1.3 腐蝕性測試

根據(jù)GB/T 15555.12—1995，采用上海雷磁PHS-3C 酸度計(jì)測定飛灰的pH 值。根據(jù)GB 5085.1—2007規(guī)定，若固體廢物浸出液pH 值≥12.5 或≤2.0，則可判斷該固體廢物具有腐蝕性。

1.4 無機(jī)元素及化合物浸出毒性測試

浸出毒性測試是為了模擬物質(zhì)在衛(wèi)生填埋場的有機(jī)酸環(huán)境中的浸出行為，觀察其是否會(huì)對生態(tài)環(huán)境及人體產(chǎn)生危害[18]。焚燒飛灰按照HJ/T 299—2007 制備固體廢物浸出液，各無機(jī)元素及化合物測定方法及儀器見表1。

表1 無機(jī)元素及化合物浸出毒性測試方法和儀器Table 1 Test methods and instruments for leaching toxicity of inorganic elements and compounds

2 結(jié)果與討論

2.1 元素含量測試

100 個(gè)樣品的XRF 結(jié)果見表2。由表2 可以看出，飛灰中主要元素及含量從高到低依次是Ca、Cl、Fe、Si、Na、Al、Mg、K 和S。此外，飛灰中還含少量的Cu、Zn、Pb、Ba、Cr、Cd、Ni、Ag、As、Se和Hg等重金屬元素。

表2 飛灰中主要元素及含量Table 2 Types and contents of main elements in fly ash

根據(jù)郭康鷹等人[19]的研究成果，造紙污泥中的金屬元素主要是Al、Fe、Ca、Na 和Mg，Cu、Zn、Hg等重金屬含量很低。該廢紙?jiān)旒埰髽I(yè)的生產(chǎn)顯示，煙氣治理中涉及的主要原材料是氨水（脫硝劑）和氫氧化鈣（脫硫劑）。因此，造紙污泥焚燒飛灰中的金屬元素主要來源于造紙污泥和煙氣治理過程投加的化學(xué)原料。

2.2 飛灰腐蝕性及影響因素

100個(gè)樣品的pH值測試結(jié)果見圖2。如圖2所示，飛灰的pH 值為10.5～12.2，均未超出GB 5085.1—2007 中的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)限值。但飛灰pH 偏堿性，且大部分測試結(jié)果接近標(biāo)準(zhǔn)限值。其中，pH 值11.8～12.2占比最高，達(dá)84%；而pH 值10.5～11.6 的占比僅15%。

圖2 飛灰pH值測試結(jié)果Fig.2 pH value test results of fly ash

根據(jù)潘美玲等人[20]及GUO 等人[21]的研究成果，造紙污泥的pH 值為7.11±0.50，呈中性。因此，造成造紙污泥焚燒飛灰pH 偏堿性的物質(zhì)主要來源于焚燒爐煙氣治理所投加的化學(xué)原料。該廢紙?jiān)旒埰髽I(yè)所用的氨水和氫氧化鈣的pH 值分別為11.5 和12.5，根據(jù)楊梅等人[22]及王文龍等人[23]的研究成果，在煙氣治理過程中發(fā)生氨逃逸和脫硫劑（氫氧化鈣）過量現(xiàn)象會(huì)造成飛灰的pH 值升高。因此，在造紙污泥焚燒的煙氣治理過程中，企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)對脫硝劑和脫硫劑的投料管控，做到精準(zhǔn)投料。

2.3 飛灰浸出毒性及影響因素

100 個(gè)樣品的無機(jī)元素及化合物浸出毒性測試結(jié)果見表3 和圖3。如表3 和圖3 所示，100 個(gè)樣品的浸出液中的無機(jī)元素及化合物濃度均未超出標(biāo)準(zhǔn)GB 5085.3—2007 中的相應(yīng)限值。根據(jù)圖3 可知，飛灰中除了鋇（Ba）的浸出液濃度最大占標(biāo)率為96%，其他無機(jī)元素及化合物濃度最大占標(biāo)率均低于20%。因此，廢紙?jiān)旒埼勰喾贌w灰的浸出液中危害成分應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注鋇（Ba）。

圖3 飛灰浸出液中危害成分濃度最大占標(biāo)率Fig.3 Maximum percentage of the concentration of hazardous components in the fly ash leaching solution

表3 飛灰中無機(jī)元素及化合物浸出毒性測試結(jié)果Table 3 Test results of leaching toxicity of inorganic elements and compounds in fly ash

根據(jù)王冰等人[24]的研究成果，造紙污泥中Ba 含量較低，因此飛灰中的Ba 主要來源于循環(huán)流化床爐煙氣治理過程投加的化學(xué)藥劑。根據(jù)對煙氣治理所添加的氨水和氫氧化鈣的理化特性分析，僅氫氧化鈣中可能含有Ba[25]。因此，飛灰中的Ba 主要來源于煙氣治理過程中添加的氫氧化鈣。

圖4 飛灰中二英含量在各個(gè)數(shù)值區(qū)間的頻率Fig.4 Frequency of dioxin content in fly ash in various numerical ranges

根據(jù)付建平等人[26]的研究成果，影響污泥焚燒過程中二英形成和排放的主要因素包括燃料成分及特性、燃燒條件、煙氣成分、煙氣中微粒的含量、煙氣溫度分布、粉塵去除裝置的運(yùn)行溫度及酸性氣體的控制方式，其中氯含量和硫氯含量比值（x(S)/x(Cl)）是2個(gè)最重要的參數(shù)。研究表明，隨著x(S)/x(Cl)的增加，污泥焚燒后煙氣中二英和呋喃的濃度降低。這是因?yàn)镾O2可消除催化反應(yīng)中氯的形成，使它難以與有機(jī)化合物反應(yīng)并形成二英和呋喃。此外，半干法脫硫劑（氫氧化鈣）的投加量與二英含量之間有正相關(guān)，一是氫氧化鈣的噴入減少了煙氣中SO2等酸性氣體，而高濃度的SO2對二英的排放有一定的抑制作用，所以氫氧化鈣的加入不利于二英排放的抑制；二是氫氧化鈣對二英前驅(qū)物和氣相中的HCl氣體有吸附作用，很大部分的前驅(qū)物和HCl氣體被吸附到固相中，會(huì)造成飛灰中的二英濃度升高。為控制飛灰中二英含量，應(yīng)嚴(yán)格控制半干法脫硫環(huán)節(jié)的氫氧化鈣投加量。

3 結(jié)論

本研究以國內(nèi)某廢紙?jiān)旒埰髽I(yè)的污泥焚燒飛灰為研究對象，采集100個(gè)樣品進(jìn)行元素含量和危險(xiǎn)特性測試，并結(jié)合飛灰的產(chǎn)生過程分析其危險(xiǎn)特性的影響因素。

3.1 廢紙?jiān)旒埼勰喾贌w灰pH值、無機(jī)元素、化合物浸出毒性及二英含量均未超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值。但飛灰pH 偏堿性且接近標(biāo)準(zhǔn)限值；飛灰浸出液中Ba濃度最大占標(biāo)率為96%；飛灰中二英含量比較穩(wěn)定，70%的樣品測試結(jié)果在0.029～0.086μgTEQ/kg。

3.2 在廢紙?jiān)旒埼勰喾贌w灰的危險(xiǎn)特性鑒別中，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注其腐蝕性（pH 值）和浸出毒性危險(xiǎn)特性（Ba的浸出濃度）。

3.3 飛灰的腐蝕性（pH 值）、浸出毒性（Ba 的浸出濃度）和二英含量均跟半干法脫硫治理煙氣過程添加的氫氧化鈣濃度有關(guān)。半干法脫硫過程中過量投加氫氧化鈣，會(huì)造成飛灰中腐蝕性和鋇的浸出毒性超標(biāo)，同時(shí)會(huì)提高飛灰中二英的濃度。因此，設(shè)有廢紙?jiān)旒埼勰喾贌隣t的企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)對半干法脫硫環(huán)節(jié)投加氫氧化鈣的管控。