張加宏， 王超， 劉清惓， 顧芳， 李敏

(1.南京信息工程大學(xué)江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心， 南京 210044; 2.南京信息工程大學(xué)物理與光電工程學(xué)院， 南京 210044)

硅納米線(silicon nanowires, SiNWs)因其獨(dú)特的性能和潛在的應(yīng)用前景受到了人們的廣泛研究[1]。如采用硅納米線陣列替代薄膜等材質(zhì)作為太陽能電池的吸收層[2]，利用SiNWs大的比表面積實(shí)現(xiàn)新型氣敏材料[3- 4]，通過SiNWs巨壓阻特性來提升壓敏傳感器的檢測靈敏度[5]，可見SiNWs已成為重要的光電與力電耦合材料[6-7]。隨著科技持續(xù)發(fā)展，人們逐漸將研究方向拓展到各類摻雜SiNWs以提高其光電和力電性能，其中典型的摻雜手段包括空位摻雜和元素?fù)诫s。在量子尺寸效應(yīng)下，不同類型摻雜會(huì)導(dǎo)致SiNWs能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而可以調(diào)制其光電性質(zhì)。梁偉華等[8]研究發(fā)現(xiàn)，Ni原子摻雜時(shí)其更容易占據(jù)SiNWs內(nèi)部的六角形間隙位置，而通過改變Ni摻雜濃度可調(diào)控SiNWs的帶隙、光吸收強(qiáng)度與寬度。此外，SiNWs表面存在大量未飽和的懸掛鍵，暴露在空氣中表面的硅原子會(huì)被自然氧化為二氧化硅，這導(dǎo)致一定的軸向應(yīng)變施加于SiNWs，影響它的能帶結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)[9-10]。因此研究單軸應(yīng)變?nèi)绾胃淖儞诫sSiNWs的光電性質(zhì)也具有重要的意義。

為此，以[111]晶向六邊形截面的SiNWs為研究對(duì)象，利用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了單軸應(yīng)變作用下空位摻雜與元素?fù)诫s對(duì)SiNWs電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)影響，并對(duì)計(jì)算結(jié)果及其變化規(guī)律做出詳細(xì)分析，以期為實(shí)驗(yàn)研究提供相關(guān)的理論參考。

1 摻雜SiNWs結(jié)構(gòu)模型與計(jì)算方法

1.1 摻雜SiNWs結(jié)構(gòu)模型

首先應(yīng)用Material Studio 7.0中的Visualizer模塊建立Si晶胞，它的晶格常數(shù)為5.431 ?，然后沿[112]晶向切割Si晶體得到Si納米薄膜，再沿[100]晶向切割Si納米薄膜，獲得沿[111]晶向的SiNWs，如圖1所示，其截面為六邊形。圖1(a)為去除一個(gè)Si原子的空位摻雜SiNWs的示意圖，圖1(b)為去除兩個(gè)H原子的空位摻雜SiNWs的示意圖，圖1(c)為元素替代摻雜兩個(gè)B原子的SiNWs的示意圖，圖1(d)為[111]晶向SiNWs的側(cè)面圖。x軸方向(即長度方向)為SiNWs模型的周期性方向，y和z方向的兩相鄰表面間加12 ?的真空層，這樣可忽略相鄰兩層原子間的相互作用力，且沿y和z方向上表面的懸掛鍵均采用H原子鈍化，以得到穩(wěn)定的最小能量值。圖1中SiNWs的直徑為14.7 ?，x方向的晶格常數(shù)為12.9 ?。

圖1 空位摻雜及元素?fù)诫s[111]晶向SiNWs幾何模型的截面圖與側(cè)面圖Fig.1 Cross-sectional and side views of the geometric model of vacancy doping and element doping SiNWs along the [111] direction

為了研究應(yīng)變對(duì)摻雜SiNWs電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的調(diào)制影響，選擇摻雜SiNWs作為研究對(duì)象施加單軸應(yīng)變。對(duì)于直徑小于10 nm的SiNWs，在彈性限度范圍內(nèi)，施加應(yīng)變一般不能超過10%，因此在SiNWs的x軸方向所加應(yīng)變?yōu)椤?0%，正應(yīng)變表示拉伸，負(fù)應(yīng)變表示壓縮，應(yīng)變?chǔ)庞?jì)算公式為[10]

(1)

式(1)中：a0為無應(yīng)變時(shí)SiNWs沿x軸方向的晶格常數(shù)；a為應(yīng)變后x軸方向的晶格常數(shù)。

1.2 計(jì)算方法

第一性原理的計(jì)算工作都是由Material studio中的CASTEP軟件包完成[11]。采用超軟平面波贗勢和GGA/PBE(generalized gradient approximation of Perdew-Burke-Ernzerhof)交換關(guān)聯(lián)能[12]，幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化法使用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法，平面波截止能設(shè)置為340 eV。自洽收斂精度設(shè)置為每個(gè)原子2×10-5eV，原子的最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.002 ?，布里淵區(qū)K點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)為6×1×1，原子間的相互作用力不超過0.05 eV/?，晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.1 GPa，原子的最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.0×10-4nm?；趦?yōu)化幾何結(jié)構(gòu)計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，選擇Norm-conserving贗勢，取較高的截止能為350 eV，布里淵區(qū)K點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)取6×1×1。施加應(yīng)變時(shí)SiNWs結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法和性質(zhì)計(jì)算方法設(shè)置與無應(yīng)變時(shí)相同。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 應(yīng)變作用下?lián)诫sSiNWs的電子結(jié)構(gòu)

圖2展示了無應(yīng)變時(shí)摻雜SiNWs沿布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)G-B方向的能帶結(jié)構(gòu)，可以看到摻雜顯著改變了SiNWs的能帶結(jié)構(gòu)。本征[111]晶向SiNWs的直接帶隙為1.67 eV，去除一個(gè)Si原子的空位摻雜SiNWs的帶隙減小為1.5 eV，且轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙材料；去除兩個(gè)表面鈍化H原子，空位摻雜體系中多出兩個(gè)電子，形成N型半導(dǎo)體，在費(fèi)米能級(jí)附近產(chǎn)生了兩條電子雜質(zhì)能級(jí)。由于導(dǎo)帶底部向費(fèi)米能級(jí)靠近，使得帶隙變窄、導(dǎo)電性增強(qiáng)；元素?fù)诫s兩個(gè)B原子后，P型體系中多出兩個(gè)空穴，從圖2中可看到雜質(zhì)能級(jí)跨過費(fèi)米面，表明B原子摻雜SiNWs為P型直接帶隙半導(dǎo)體。歸因于導(dǎo)帶底上移，材料帶隙變化較小，但考慮到部分價(jià)電子參與導(dǎo)電，因此該體系導(dǎo)電能力也有所增強(qiáng)。

G、B為布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)圖2 無應(yīng)變時(shí)摻雜SiNWs的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 Band structures for the doping SiNWs without strain

G、B為布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)圖3 壓應(yīng)變時(shí)摻雜SiNWs的能帶結(jié)構(gòu)Fig.3 Band structures for the doping SiNWs under compressive strain

圖3給出了摻雜SiNWs在施加-10%壓應(yīng)變后的能帶結(jié)構(gòu)。不難發(fā)現(xiàn)所有SiNWs價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均位于G點(diǎn)，屬于直隙半導(dǎo)體，且壓應(yīng)變明顯減小了帶隙。去除Si原子的空位摻雜SiNWs在費(fèi)米面附近產(chǎn)生兩條缺陷能級(jí)，但其能級(jí)曲率明顯變小、空穴載流子質(zhì)量大，影響導(dǎo)電能力；壓應(yīng)變對(duì)去除兩個(gè)H原子的SiNWs的價(jià)帶影響較大，價(jià)帶上移和導(dǎo)帶下移導(dǎo)致帶隙減為0.5 eV，體系導(dǎo)電能力顯著增強(qiáng)；歸因于雜質(zhì)能級(jí)跨越費(fèi)米面，壓應(yīng)變同樣使得B原子摻雜SiNWs的帶隙減小，導(dǎo)電性增強(qiáng)。

圖4為10%拉應(yīng)變作用下?lián)诫sSiNWs的能帶結(jié)構(gòu)圖，所有SiNWs價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均位于G點(diǎn)，也屬于直隙半導(dǎo)體材料。拉應(yīng)變對(duì)本征和元素?fù)诫sSiNWs的帶隙影響很小，但卻顯著改變了它們價(jià)帶頂?shù)那剩浑y發(fā)現(xiàn)能帶曲率明顯減小，這意味著空穴載流子質(zhì)量明顯變大，導(dǎo)電性急劇減弱，從而形成良好的壓阻特性[10]。與壓應(yīng)變作用效果類似，拉應(yīng)變明顯減小了空位摻雜SiNWs的帶隙，不同的是部分價(jià)帶在拉應(yīng)變下內(nèi)部發(fā)生交換位置現(xiàn)象，這些變化無疑會(huì)導(dǎo)致不一樣的光學(xué)性質(zhì)。

圖4 拉應(yīng)變時(shí)摻雜SiNWs的能帶結(jié)構(gòu)Fig.4 Band structures for the doping SiNWs under tensile strain

2.2 應(yīng)變作用下?lián)诫sSiNWs的光學(xué)性質(zhì)

介電函數(shù)ε(ω)是溝通帶間躍遷微觀物理過程與材料電子結(jié)構(gòu)的橋梁，其為頻率ω的函數(shù)，可表示為

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(2)

式(2)中：ε1(ω)和ε2(ω)分別為介電函數(shù)實(shí)部和虛部，主要表征軌道能級(jí)電子占有態(tài)與非占有態(tài)之間的躍遷，通過它們可以方便地得到其它各種光譜信息。

圖5為摻雜SiNWs的介電函數(shù)實(shí)部隨著光子能量變化的曲線。理論計(jì)算得到本征SiNWs的靜態(tài)介電常數(shù)ε0=1.44，在0～5 eV低能段介電函數(shù)實(shí)部ε1(ω)隨光子能量的增加呈現(xiàn)出先緩慢增大后迅速減小再增大的趨勢，當(dāng)能量約為3 eV時(shí)達(dá)到最大值，表明在此之后帶間電子躍遷光吸收顯著增強(qiáng)?？瘴粨诫s對(duì)ε1(ω)的影響較小，而元素?fù)诫s則顯著提高了靜態(tài)介電常數(shù)，但低能區(qū)介電數(shù)值整體上下降，表明體系的導(dǎo)電性有所提升。拉應(yīng)變和壓應(yīng)變均增加了體系的靜態(tài)介電常數(shù)。拉應(yīng)變使介電峰向低能區(qū)紅移，并且峰值增加，表明體系導(dǎo)電能力被削弱。與之相反，壓應(yīng)變則降低了介電峰幅值，表明體系導(dǎo)電能力有所增強(qiáng)。這些均與前面能帶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果相吻合，同時(shí)也表明單軸應(yīng)變能夠有效調(diào)制體系的介電與導(dǎo)電性能。

圖5 應(yīng)變作用下?lián)诫sSiNWs的介電函數(shù)實(shí)部Fig.5 The real part of dielectric function for the doping SiNWs under different strains

圖6為摻雜SiNWs的介電函數(shù)虛部隨著光子能量變化的曲線。可以看出，無應(yīng)變作用時(shí)，本征[111]晶向SiNWs在0～1.6 eV紅外區(qū)域，ε2(ω)數(shù)值基本為0，當(dāng)能量達(dá)到3.92 eV時(shí)，ε2(ω)達(dá)到最大值1.52，該介電峰主要由價(jià)帶頂占據(jù)態(tài)到導(dǎo)帶底非占據(jù)態(tài)的電子躍遷產(chǎn)生。去H原子與摻雜B原子的SiNWs在0～1.44 eV光子能量范圍出現(xiàn)了新的介電峰，去H的空位摻雜SiNWs的介電峰位于0.18 eV處，B原子摻雜的介電峰在0.16 eV處，且為最大的躍遷峰，峰值約3.4 eV。在2～6 eV的可見光與紫外光區(qū)域內(nèi)摻雜SiNWs均存在介電峰，去H與摻雜B的介電峰基本重合，去除Si原子的介電峰峰寬相比其他三者更大。在施加10%拉應(yīng)變后，摻雜SiNWs的介電峰大幅升高，所處的能量范圍向低能區(qū)擴(kuò)展，介電峰明顯紅移，其半高寬比無應(yīng)變時(shí)增加了一倍，出現(xiàn)了明顯的寬化現(xiàn)象，表明拉應(yīng)變的引入能夠有效改善SiNWs的吸收寬度。去除Si原子的空位摻雜SiNWs在光子能量為3.1 eV時(shí)，ε2(ω)達(dá)到最大值1.9。去除H原子的空位摻雜SiNWs的ε2(ω)在2.93 eV處達(dá)到最大值2.07，展寬為四者中最寬。B原子摻雜SiNWs的ε2(ω)在光子能量達(dá)到3 eV處達(dá)到最大2.02?？梢钥闯?，在0.13 eV附近，摻雜SiNWs的介電函數(shù)虛部均出現(xiàn)了幅度為0.5的介電峰。在施加-10%壓應(yīng)變后，摻雜SiNWs的主峰值大幅減小，介電峰的半高寬也有所減少，且介電峰發(fā)生紅移。由此可見，施加拉應(yīng)變和壓應(yīng)變后，介電峰均發(fā)生紅移。這一現(xiàn)象可由應(yīng)變SiNWs能帶結(jié)構(gòu)得到解釋，施加-10%壓應(yīng)變和10%拉應(yīng)變時(shí)，SiNWs帶隙均減小，帶隙變小導(dǎo)致電子在價(jià)帶和導(dǎo)帶間躍遷時(shí)所需的光子能量減小，因此介電峰均向低能區(qū)移動(dòng)。

圖6 應(yīng)變作用下?lián)诫sSiNWs的介電函數(shù)虛部Fig.6 Imaginary part of dielectric function for the doping SiNWs under different strains

圖7 應(yīng)變作用下?lián)诫s硅納米線的吸收系數(shù)Fig.7 The absorption coefficient of the doping SiNWs under different strains

光學(xué)吸收系數(shù)反映了體系的光吸收能力，吸收系數(shù)α可以由復(fù)介電函數(shù)計(jì)算，計(jì)算公式為

(3)

圖7為不同應(yīng)變時(shí)摻雜SiNWs吸收系數(shù)的變化曲線。SiNWs對(duì)光能量的吸收主要集中在0～7 eV，高于7 eV的范圍內(nèi)吸收幾乎為零。10%拉應(yīng)變、無應(yīng)變和-10%壓應(yīng)變時(shí)，吸收峰峰位分別出現(xiàn)在4.8、4.5、4.2 eV處。根據(jù)吸收光能量的范圍可知，空位摻雜及元素?fù)诫sSiNWs對(duì)紫外光光輻射均有良好吸收，光吸收系數(shù)均在104cm-1以上，可以作為紫外光探測器優(yōu)良替代材料。無應(yīng)變作用下，相對(duì)于本征SiNWs，摻雜SiNWs的光吸收峰在低能區(qū)出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，這與圖2中摻雜SiNWs最小禁帶寬度變窄的現(xiàn)象相吻合。去除Si原子的空位摻雜SiNWs光吸收帶寬有所增大，說明它對(duì)光能量的吸收范圍更寬，光電性能有所增強(qiáng)。而B原子的引入在紅外波段產(chǎn)生了新的吸收峰，說明B原子摻雜增強(qiáng)了電子在低能端的光學(xué)躍遷，提升了SiNWs在紅外光波段的光吸收特性。在低能區(qū)出現(xiàn)新的吸收峰，其源自價(jià)帶帶內(nèi)電子躍遷。在10%拉應(yīng)變作用下，可以看到吸收邊明顯紅移，吸收峰峰值和吸收帶寬明顯增大，因此吸收帶對(duì)低能區(qū)的紅外光、可見光和紫外光的光吸收均顯著增強(qiáng)。在可見光范圍內(nèi)吸收系數(shù)隨著光子能量增加而增大，且吸收系數(shù)達(dá)到104cm-1，具有較高的光吸收系數(shù)，這符合太陽電池光吸收層的吸光要求，是優(yōu)質(zhì)的光伏材料。在-10%壓應(yīng)變作用下，由于禁帶寬度顯著減小，電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶上所需的能量更低，激發(fā)所需光源的波長變長，因此吸收光譜曲線與無應(yīng)變時(shí)相比向低能方向移動(dòng)。吸收邊紅移導(dǎo)致對(duì)可見光的吸收稍微增強(qiáng)，但整體的吸收帶寬和峰值均顯著減小，可以看到對(duì)紫外光的光吸收明顯減弱，同時(shí)紅外波段的吸收峰也消失。

折射率n和反射率R計(jì)算公式分別為

(4)

(5)

摻雜SiNWs的折射率與反射率在0～10 eV光子能量區(qū)域內(nèi)的變化規(guī)律如圖8所示。在0～1 eV紅外區(qū)域內(nèi)，元素?fù)诫sSiNWs的折射率和反射率變化顯著，靜態(tài)折射率明顯增加，隨后折射能力迅速下降，反射能力增強(qiáng)，這段范圍內(nèi)對(duì)紅外光的反射率最高達(dá)到88%。從圖8(a)不難看出，拉應(yīng)變整體上提升了對(duì)紅外和可見光區(qū)域的折射能力，同時(shí)降低了對(duì)紫光區(qū)域的折射率，而壓應(yīng)變基本呈現(xiàn)了相反的作用。從圖8(b)可以看出，在0～6 eV光子能量區(qū)域內(nèi)，拉應(yīng)變?cè)黾恿藫诫sSiNWs的反射率峰值，壓應(yīng)變則降低了對(duì)紫外光的反射能力，同時(shí)增強(qiáng)了對(duì)可見光和紅外光的反射效率。

圖8 應(yīng)變作用下?lián)诫s硅納米線的折射率與反射率Fig.8 Refractive index and reflectivity of the doping SiNWs under different strains

3 結(jié)論

從密度泛函理論出發(fā)，在GGA近似下利用第一性原理方法研究了應(yīng)變作用下空位摻雜與元素?fù)诫s對(duì)SiNWs的電子能帶結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性的影響，得出以下結(jié)論。

(1)空位摻雜及元素?fù)诫s會(huì)使SiNWs的導(dǎo)帶和價(jià)帶相對(duì)費(fèi)米能級(jí)的位置發(fā)生顯著變化，同時(shí)能帶曲率也相應(yīng)變化，而應(yīng)變效應(yīng)增強(qiáng)了這些變化。從微觀角度講，應(yīng)變、空位摻雜與元素?fù)诫s等因素對(duì)于光學(xué)特性的影響的本質(zhì)歸因于它們對(duì)于能帶結(jié)構(gòu)影響。

(2)相比于空位摻雜，元素?fù)诫s更加明顯地改變了SiNWs的光學(xué)參數(shù)，尤其是摻雜B原子會(huì)顯著增強(qiáng)紅外區(qū)域的介電特性。單軸應(yīng)變削弱了元素?fù)诫s的影響，拉應(yīng)變?cè)鰪?qiáng)了SiNWs吸收帶寬和峰值，提升了光吸收的范圍和強(qiáng)度，尤其是可見光波段，使之成為優(yōu)質(zhì)光伏材料。壓應(yīng)變則降低了對(duì)紫外光波段的吸收能力，但可見光波段的吸收稍有增加。

(3)元素?fù)诫s顯著改變了紅外區(qū)域內(nèi)SiNWs的折射率和反射率。拉應(yīng)變提升了對(duì)紅外和可見光區(qū)域的折射能力，也顯著增加了摻雜SiNWs的反射率。壓應(yīng)變則比較明顯地降低了對(duì)紫外光的反射能力，同時(shí)增強(qiáng)了對(duì)可見光和紅外光的反射效率。