徐康景，藍(lán) 舟，董燕超，李龍飛，王春梅

（南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019）

印染廢水色度高、成分復(fù)雜，是難處理的工業(yè)廢水之一，目前主要采用物理、化學(xué)和生物處理相結(jié)合的方法來實現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。與常用的膜分離、化學(xué)混凝、離子交換和生物處理等方法相比，光催化處理技術(shù)的反應(yīng)能耗低、工作條件溫和、操作簡便，且不會產(chǎn)生二次污染［1］。

金屬骨架材料（MOFs）由金屬離子或者金屬簇合物與有機(jī)物配位而成，是具有獨特物理、化學(xué)性質(zhì)的新型多孔材料，其金屬中心為無機(jī)次級結(jié)構(gòu)單元，具有半導(dǎo)體的某些特性，即金屬離子和有機(jī)配體能夠在光催化反應(yīng)中作為催化中心和光敏劑使用，且MOFs 的結(jié)構(gòu)、拓?fù)浼肮δ艿目烧{(diào)性，使其在光催化領(lǐng)域中受到了廣泛關(guān)注［2］。沸石咪唑骨架材料（ZIF-8）因熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，制備方法簡單快速，且易于摻雜實現(xiàn)功能化，被廣泛應(yīng)用于氣體吸附、催化、分離等重要領(lǐng)域［3］。Jing 等［4］以ZIF-8 作為光催化劑，在紫外光照射下降解亞甲基藍(lán)（MB），結(jié)果表明：ZIF-8 對MB 具有良好的光催化降解活性。呂曉麗等［5］采用原位生長法制備ZIF-8/PAN 超濾膜用于染料廢水處理，結(jié)果表明：循環(huán)過濾實驗中，超濾膜亦顯示出優(yōu)良的分離性能和抗污染性能。但粉末狀的ZIF-8 在廢水處理中存在難以回收再利用的問題，將其負(fù)載在織物上可有效地解決這一問題。

陽離子可染滌綸（CDP）分子中含有磺酸基，結(jié)晶度較低，強(qiáng)度較高，是負(fù)載納米材料的理想基材。本研究采用原位生長法在CDP 織物上負(fù)載ZIF-8，制備了ZIF-8/CDP 功能織物，并探討了其對活性黑KN-B染料的脫色機(jī)理。

1 實驗

1.1 材料和儀器

織物：陽離子可染滌綸針織物，119.4 g/m2。

藥品：甲醇（分析純，上海振興化工一廠），六水合硝酸鋅、丙酮、異丙醇、乙二胺四乙酸二鈉（分析純，西隴化工股份有限公司），2-甲基咪唑（分析純，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司），對苯醌（分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司），活性黑KN-B（工業(yè)級，上海雅運(yùn)紡織化工股份有限公司）。

儀器：EL303 型電子天平［梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］，DL-480E 型超聲波清洗器（上海之信儀器有限公司），DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司），XPA-1 000 W型氙燈光化學(xué)反應(yīng)儀（南京胥江機(jī)電廠），TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限公司），X-射線衍射儀（德國BRUKER 公司），GeminiSEM 300 型掃描電子顯微鏡（德國Carl Zeiss 公司），ATR-IS10型傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀（美國Thermofisher 公司）。

1.2 ZIF-8/CDP 功能織物的制備

織物預(yù)處理：在室溫下，將織物浸入丙酮溶液中并超聲處理30 min，除去CDP 表面殘余的雜質(zhì)，用蒸餾水沖洗3次，70 ℃烘干備用。

將20 mmol 的2-甲基咪唑加入200 mL 甲醇溶液中，用超聲波處理10 min，得A 溶液。將10 mmol 的六水合硝酸鋅加入200 mL 甲醇溶液中，用超聲波處理10 min，得B 溶液。然后將一定量的CDP 織物浸漬到B 溶液中，用超聲波處理30 min，再將A 溶液緩慢滴加至浸有CDP 的溶液B，用磁力攪拌，25 ℃反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束將織物取出，用甲醇溶液清洗3 次，80 ℃烘干，取出備用。

1.3 測試

1.3.1 物相結(jié)構(gòu)表征

用X 射線衍射儀分析CDP 和ZIF-8/CDP 光催化功能織物的晶型結(jié)構(gòu)，衍射靶是CuKα，掃描（2θ）范圍是5°～80°，速度是0.1步長/s。

1.3.2 表面形貌

采用掃描電子顯微鏡觀察CDP 和ZIF-8/CDP 功能織物的表面形貌。所用工作電壓為5 kV。

1.3.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)

采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀測試CDP 和ZIF-8/CDP 功能織物的紅外光譜，掃描范圍是4 000～400 cm-1。

1.3.4 降解性能

配制質(zhì)量濃度為20 mg/L 的活性黑KN-B 染液，采用紫外-可見分光光度計在200～800 nm 內(nèi)測出活性黑KN-B 的吸收光譜曲線，測得其最大吸收波長為598 nm。配制系列質(zhì)量濃度的染液，在598 nm 處測量吸光度，繪制染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線。在5～50 mg/L 范圍內(nèi)，染料質(zhì)量濃度與吸光度成正比，因而可以用吸光度的變化來間接表示染液質(zhì)量濃度的關(guān)系。

取0.25 g ZIF-8/CDP 光催化功能織?物，加入到50 mL 質(zhì)量濃度為20 mg/L 的活性黑KN-B 染液中，在黑暗條件下處理30 min，然后在1 000 W 氙燈照射下，光催化降解180 min，實驗過程中每隔30 min 測定染液的吸光度，按下式計算染料的降解率。

式中，ρ為光催化降解后的活性黑KN-B 染液質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0為光催化降解前的活性黑KN-B 染液質(zhì)量濃度，mg/L。

將用于染料降解測試后的ZIF-8/CDP 用蒸餾水沖洗3 次，置于烘箱中80 ℃烘干。按上述方法進(jìn)行重復(fù)降解染料實驗，測定ZIF-8/CDP 光催化功能織物的循環(huán)使用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1 為CDP 和ZIF-8/CDP 功能織物的XRD 圖。由圖1 可以看出，CDP 在2θ=17.2°、23.7°、27.1°處出現(xiàn)明顯的特征峰，是滌綸的特征峰；而ZIF-8/CDP 除了滌綸纖維的特征衍射峰外，在2θ=7.3°、10.4°、12.7°、14.7°、16.4°和18.0°處的衍射峰分別對應(yīng)ZIF-8 納米顆粒的(011)、(022)、(112)、(022)、(013)、(222)晶面，且出現(xiàn)ZIF-8 衍射峰的位置與CCDC 文件（602542）報道的相吻合［6］，說明得到的ZIF-8晶體結(jié)晶度較高。

2.2 表面形貌

CDP 和ZIF-8/CDP 功能織物的表面形貌如圖2所示。

由圖2a 可以看出，CDP 表面干凈、光滑，而由圖2b 可以明顯看出CDP 上存在ZIF-8 納米顆粒，且均勻、致密地包覆在CDP 表面。此外，由圖2c、2d 的EDS圖譜可以看出，ZIF-8/CDP 光催化功能織物表面上除含有CDP 最基本的C、O、S 等元素外，還包含Zn 和N，結(jié)合XRD 譜圖分析結(jié)果可知，ZIF-8 納米顆粒成功負(fù)載到CDP 上。

2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖3 為CDP 和ZIF-8/CDP 功能織物的ATR-FTIR圖。由圖3 可以看出，圖3a 和圖3b 的紅外光譜幾乎相同，說明ZIF-8 納米粒子并沒有破壞CDP 纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.4 光催化性能

2.4.1 光催化降解曲線

選取染料的初始質(zhì)量濃度分別為10、20、30、40、50 mg/L，投加0.25 g ZIF-8/CDP 功能織物，溫度為25 ℃，測得ZIF-8/CDP 功能織物對不同初始質(zhì)量濃度活性黑KN-B 染料溶液的光催化降解曲線如圖4所示。

由圖4 可以看出，降解率與染液初始質(zhì)量濃度成反比，當(dāng)染液初始質(zhì)量濃度增加時，降解率有明顯的降低趨勢；在相同的光照時間內(nèi)，ZIF-8/CDP 功能織物對不同初始質(zhì)量濃度活性黑KN-B 染液的降解效果出現(xiàn)明顯的差異，50 mg/L 時的降解率比10 mg/L 時下降了近30 個百分點。因為隨著染液初始質(zhì)量濃度的升高，染液的色度增大，光的穿透效率變小，催化劑表面接觸到的光子數(shù)量越少，導(dǎo)致光催化效果變差。此外，隨著染液初始質(zhì)量濃度的升高，到達(dá)催化劑表面的染料分子變多，催化劑活性部位減少，催化劑對光子的利用率降低，進(jìn)而影響光催化效果［7］。

為了闡明隨著時間的變化，染液初始質(zhì)量濃度對光催化降解反應(yīng)效果的影響，對上述曲線按如下方程進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖5，不同初始質(zhì)量濃度對應(yīng)的線性方程及其相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 不同質(zhì)量濃度對應(yīng)的線性方程及其相關(guān)系數(shù)

式中，ρ0與ρt分別為初始和時間t時活性黑KN-B 的染液質(zhì)量濃度；k為反應(yīng)常數(shù)，數(shù)值越大表示活性黑KN-B 染料的降解速率越快。

由圖5 和表1 可以看出，ln（ρ0/ρt）與反應(yīng)時間t都呈一定的線性關(guān)系，說明在可見光下，ZIF-8/CDP 材料對活性黑KN-B 染液的降解反應(yīng)符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程。

2.4.2 光催化機(jī)理

在光催化過程中，存在很多電子轉(zhuǎn)移和氧化還原反應(yīng)，會產(chǎn)生很多自由基，其中羥基自由基（·OH）和光生空穴（h+）被認(rèn)為是光催化過程中最關(guān)鍵的活性物質(zhì)［8］。為了證明ZIF-8/CDP 材料在光催化過程中主要參與降解的是哪些自由基，從而推斷可能發(fā)生的反應(yīng)，采用異丙醇（IPA）作為羥基自由基捕捉劑，乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-2Na）作為h+捕捉劑進(jìn)行自由基捕捉實驗。

圖6 為ZIF-8/CDP 功能織物在不同條件下催化降解活性黑KN-B 染液的紫外-可見光譜圖。實驗條件為50 mL 質(zhì)量濃度為20 mg/L 的活性黑KN-B 染液中加入0.25 g ZIF-8/CDP 織物，744 mg/L EDTA-2Na，0.2 mL/L IPA，降解溫度為25 ℃。

由圖6 可以看出，初始染液在可見光譜區(qū)和紫外光譜區(qū)出現(xiàn)了3 個特征吸收峰，最大共軛發(fā)色體系的吸收峰出現(xiàn)在可見光區(qū)域598 nm 處，而苯環(huán)和萘環(huán)的吸收峰分別在紫外光區(qū)域255 nm 和309 nm［9-10］處。經(jīng)過3 h 光照后，加入IPA 與未加捕捉劑的降解效果一樣，活性黑KN-B 染料特征峰都已經(jīng)消失，說明IPA 捕捉劑對樣品的催化活性影響不大。而加入EDTA-2Na 捕捉劑，染液的特征吸收峰變化不大，說明加入EDTA-2Na 捕捉劑對活性黑KN-B 染料的降解有明顯的抑制作用，光催化活性降低，推斷出h+是此反應(yīng)的主要活性物質(zhì)。

光催化過程存在的反應(yīng)如下：

2.4.3 重復(fù)使用性能

用0.25 g 功能織物對50 mL 20 mg/L 活性黑KNB 染液進(jìn)行光催化降解實驗，降解之前先暗室攪拌30 min，然后采用1 000 W 氙燈光照180 min，反應(yīng)完成后將樣品洗滌烘干，繼續(xù)投到50 mL 20 mg/L 染液中進(jìn)行光催化降解實驗，重復(fù)3 次，重復(fù)使用效果如圖7 所示。由圖7 可以看出，ZIF-8/CDP 對活性黑KNB 染液第1、2、3次的降解率分別為91%、84%、69%。

圖8 為ZIF-8/CDP 重復(fù)使用3 次后的SEM 圖。由圖8 可以看出，ZIF-8/CDP 重復(fù)使用3 次后，纖維上仍有很多ZIF-8 納米顆粒，說明ZIF-8 納米顆粒與纖維的結(jié)合較牢固，ZIF-8/CDP 功能織物可以重復(fù)使用。

3 結(jié)論

（1）以六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑為原料，采用原位生長法在CDP 上負(fù)載ZIF-8，制備了ZIF-8/CDP光催化功能織物。利用XRD、SEM、EDS 等表征手段證明ZIF-8成功負(fù)載到CDP 上，且ZIF-8的結(jié)晶度高。

（2）ZIF-8/CDP 光催化功能織物對活性黑KN-B染料的降解率與染液初始質(zhì)量濃度成反比，在可見光下染料的降解反應(yīng)符合準(zhǔn)一級動力學(xué)方程；CDP纖維表面的ZIF-8 與可見光光子反應(yīng)，產(chǎn)生一系列自由基對活性黑KN-B 染料分子進(jìn)行催化降解，其中h+是使活性黑KN-B 染料降解的主要活性物質(zhì)。

（3）采用0.25 g ZIF-8/CDP 光催化功能織物對20 mg/L 的50 mL 活性黑KN-B 染液進(jìn)行降解，在可見光條件下照射180 min，降解率為91%，重復(fù)使用3 次后降解率仍可達(dá)69%。