鄭玲，鄧鑫，2，焦曉嵐，周依莎

(1.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410004； 2.中南林業(yè)科技大學(xué)材料表界面科學(xué)與技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410004)

近十年來，柔性電子材料的發(fā)展和應(yīng)用極大地便利了人們的生活。隨著智能可穿戴設(shè)備的普及，人工電子皮膚[1–2]、柔性傳感器[3]、軟致動器[4]等逐漸成為下一代電子材料[5]。對于柔性電子材料來說，優(yōu)良的導(dǎo)電性、良好的強(qiáng)度、高的拉伸能力和合適的生物相容性是其基本特性[6]。

水性聚氨酯(WPU)以水為分散介質(zhì)，其具有柔韌性好、附著力強(qiáng)、污染性低、耐磨性好、無毒且健康環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[7]，可應(yīng)用于橡膠、涂料、紡織物等眾多領(lǐng)域[8–9]。但由于WPU缺乏穩(wěn)定的交聯(lián)鍵，導(dǎo)致其耐溶劑性差、電性能和熱學(xué)性能不佳等，使其應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。因此，需要通過多種方法[10]來改善WPU的性能。一種常見的方法是添加交聯(lián)劑制備紫外線固化的WPU[11–12]；另一種方法是通過向WPU中引入碳納米管、粘土或石墨烯等無機(jī)填料來形成有機(jī)和無機(jī)雜化物[13]。

石墨烯是一種二維納米材料，具有超高的強(qiáng)度，同時(shí)具有化學(xué)機(jī)械穩(wěn)定性好、熱導(dǎo)率高等優(yōu)異的物理化學(xué)性能。它可以作為一種理想增強(qiáng)體與其它材料復(fù)合，有效提升材料的電學(xué)、力學(xué)等綜合性能。當(dāng)石墨烯用于改性WPU時(shí)，由此制備的涂層材料將表現(xiàn)出高物理性能和功能，如耐磨性和耐刮擦性、抗靜電性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、阻燃性和電磁屏蔽性，從而提高織物涂層和皮革的質(zhì)量[14]。由于石墨烯具有這些優(yōu)異的性能，故將石墨烯與其它材料進(jìn)行復(fù)合從而改善材料的性能成為科研工作者研究的熱點(diǎn)[15]。但是由于石墨烯片層的π-π堆積相互作用和較強(qiáng)的范德華力作用[16]，使石墨烯在與樹脂基體復(fù)合中難以均勻分散，進(jìn)而出現(xiàn)團(tuán)聚的情況。

因此，筆者通過選取不同的分散劑對石墨烯進(jìn)行非共價(jià)鍵功能化改性，確定最佳分散劑，以制備穩(wěn)定的石墨烯分散液，采用溶液共混法和流延澆鑄法將石墨烯均勻分散在WPU基體中，制備了石墨烯改性WPU柔性導(dǎo)電復(fù)合材料，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、數(shù)字高阻計(jì)和萬能試驗(yàn)機(jī)對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性能和力學(xué)性能進(jìn)行表征和研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

WPU：1926，工業(yè)級，深圳市吉田化工有限公司；

石墨烯：工業(yè)級，深圳市宏達(dá)昌進(jìn)化科技有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；

聚乙烯醇(PVAL)：化學(xué)純，上海影佳實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：K值為30，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

1．2 主要儀器與設(shè)備

紫外-可見分光光度計(jì)：N4S型，上海儀電分析儀器有限公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)：EM2.501型，深圳特斯麥特儀器設(shè)備有限公司；

數(shù)字高阻計(jì)：PC68型，上海第六電表廠；

SEM：MAIA 3 XMH型，泰思肯(中國)有限公司。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)石墨烯的分散。

將0.004 g的石墨烯分別加入到20 mL的去離子水、無水乙醇、DMF及PVAL水溶液、PVP水溶液(兩種水溶液中)中，配置成濃度為0.2 mg/mL的石墨烯溶液，超聲分散并攪拌1 h。隨后，靜置觀察石墨烯在各分散劑中的分散情況。為進(jìn)一步評價(jià)不同濃度下分散劑對石墨烯分散液穩(wěn)定性的影響，分別選用上述后四種分散劑配置濃度為0.4，0.6，0.8 mg/mL的石墨烯溶液，超聲分散并攪拌1 h，靜置觀察石墨烯的分散情況，并在10 000 r/min離心后取上層清液測其吸光度，確定最佳分散劑為PVAL水溶液。配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，10%，15%，20%，25%的PVAL水溶液，確定最佳PVAL用量，并將其用于柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的制備。

(2)柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的制備。

將不同含量的石墨烯(石墨烯含量為WPU質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，分別為0%，0.5%，1%，2%，3%)與WPU進(jìn)行混合(未加分散劑)，在室溫條件下磁力攪拌4 h，測試電性能、力學(xué)性能，來確定最佳石墨烯含量為2%；將WPU與PVAL按照質(zhì)量比100∶0，90∶10，80∶20，70∶30，60∶40進(jìn)行混合，以確定最佳的PVAL水溶液用量。在PVAL水溶液中加入2%的石墨烯，超聲攪拌分散1 h得到石墨烯分散液；然后按照所需比例將WPU加入到石墨烯分散液中，在室溫條件下磁力攪拌4 h；最后將所制備的產(chǎn)物倒入聚四氟乙烯板中，使其自然流延，在室溫靜置12 h后放入50℃烘箱中固化10 h，得到柔性導(dǎo)電復(fù)合材料。

1．4 性能測試與表征

吸光度測試：采用紫外-可見分光光度法[17]測量吸光度。

拉伸性能按照GB/T 1040.3–2006測試，拉伸速率100 mm/min。

SEM分析：利用SEM觀察試樣拉伸斷面的形態(tài)。

電性能測試：將試樣加工成直徑為50 mm的圓盤形狀，在測量電極圓面范圍內(nèi)測量試樣厚度，準(zhǔn)確至0.01 mm，至少測量三個不同點(diǎn)，取算術(shù)平均值。由式(1)計(jì)算體積電阻率(ρv)。

式中：Rv——高阻計(jì)上的讀數(shù)值，Ω；

Ae——電極的面積，cm2；

t——材料試樣的厚度，cm。

2 結(jié)果與討論

2．1 石墨烯在不同分散劑中的分散情況

為了提高石墨烯在基體中的分散性，選取去離子水、無水乙醇、DMF及PVAL和PVP水溶液為分散劑，配置濃度為0.2 mg/mL石墨烯分散液，觀察分散情況，結(jié)果如圖1所示，出現(xiàn)沉降的時(shí)間及分散情況文字描述見表1。

表1 石墨烯在不同分散劑中出現(xiàn)沉降的時(shí)間及分散情況文字描述

從圖1可以看到，PVAL水溶液具有良好的分散穩(wěn)定性，上層懸浮液顏色為較深的黑色，分散液穩(wěn)定。從表1可以看到，用無水乙醇、去離子水、DMF處理的石墨烯懸浮液在6 h內(nèi)顯示了不同程度的沉淀和分層。由于去離子水在極短時(shí)間內(nèi)就出現(xiàn)大量沉降，對石墨烯的分散能力較弱，因此排除去離子水作為分散劑備選項(xiàng)。經(jīng)PVP水溶液處理的石墨烯懸浮穩(wěn)定時(shí)間可達(dá)12 h，靜置24 h后有少量沉淀，上層顏色較深，分散性較好。用PVAL水溶液處理的石墨烯懸浮液，可穩(wěn)定存放16 h，靜置24 h后未明顯分層，產(chǎn)生極少量沉降。這是因?yàn)榉稚┑募尤?，使石墨烯的表面張力大幅度降低，增加了石墨烯表面的親水性，使得石墨烯分散液能較穩(wěn)定地存在，分散性增強(qiáng)。

為了更好地確定最佳分散劑，選擇無水乙醇、DMF及PVP和PVAL水溶液配置濃度為0.4，0.6，0.8 mg/mL的石墨烯溶液，超聲攪拌并分散1 h，觀察不同濃度下石墨烯在不同分散劑中的分散情況，并在10 000 r/min離心后取上層清液測其吸光度，以此來評價(jià)不同分散劑對石墨烯穩(wěn)定性能的影響。圖2是不同濃度下石墨烯在不同分散劑中的分散情況。從圖2可以對比出無水乙醇、DMF及PVP和PVAL水溶液對石墨烯的分散能力，發(fā)現(xiàn)PVAL水溶液對石墨烯的分散能力強(qiáng)，在其作用下制備的石墨烯分散液靜置24 h后未發(fā)現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，最為穩(wěn)定。圖3是不同濃度及不同分散劑下石墨烯分散液離心后上層清液的吸光度，吸光度越大，說明顆粒分散程度越高，懸浮液穩(wěn)定性越好[18]。從圖3可以看到，相比于其它幾種分散劑，在濃度為0.4，0.6，0.8 mg/mL時(shí)PVAL水溶液對應(yīng)的吸光度最大。因此綜上所述，選用PVAL水溶液作為石墨烯的分散劑。PVAL是一種具有良好生物相容性和可降解性的環(huán)境友好型高分子材料，在復(fù)合材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[19]，同時(shí)因?yàn)槠涮厥獾亩嗔u基結(jié)構(gòu)和雙親性，一方面可以很好地吸附在石墨烯表面，另一方面因?yàn)槠湄S富的羥基結(jié)構(gòu)使石墨烯具有很好的親水性，從而對石墨烯能夠產(chǎn)生良好的分散作用[20]。

圖2 不同濃度下石墨烯在不同分散劑中的分散情況

圖3 不同濃度及不同分散劑下石墨烯分散液離心后上層清液的吸光度

2．2 PVAL用量對石墨烯分散性的影響

要獲得高濃度的石墨烯分散液，就需要確定PVAL水溶液中PVAL的最佳用量，進(jìn)一步考察了質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，15%，20%，25%的PVAL水溶液分散石墨烯的能力(石墨烯分散液濃度均為3 mg/mL)，從而確定PVAL水溶液中PVAL的最佳用量，并將其用于柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的制備。通過離心分離取上層清液測其吸光度，上層液吸光度值越大，說明石墨烯在PVAL水溶液中的分散性越好。圖4是不同PVAL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯分散液離心后上層清液的吸光度。由圖4可知，石墨烯分散液的吸光度隨著PVAL用量的增加而顯著變大，當(dāng)PVAL水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，分散石墨烯的效果較好，并且分散石墨烯的效果隨著PVAL用量的提高，上升趨勢并不明顯。考慮到PVAL的加入對柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的電性能會產(chǎn)生影響，為了達(dá)到較好的石墨烯分散效果，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PVAL水溶液，此時(shí)，離心分離后石墨烯分散液的吸光度達(dá)到2.943，在此情況下，可以獲得穩(wěn)定的石墨烯分散液。

圖4 不同PVAL質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯分散液離心后上層清液的吸光度

2．3 WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料性能分析

通過溶液共混法和流延澆鑄法制備了由石墨烯填充的WPU復(fù)合材料，并對復(fù)合材料的導(dǎo)電性能及力學(xué)性能進(jìn)行了相關(guān)研究。表2是不同石墨烯含量的WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。由表2可見，隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合材料導(dǎo)電性能有一定程度的提高。當(dāng)石墨烯含量為0.5%時(shí)，復(fù)合材料不具有導(dǎo)電性，分散在WPU基體中的導(dǎo)電填料石墨烯粒子間距較大，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)尚未搭建，此時(shí)電導(dǎo)率較低，其值為1.5×10-10S/m；當(dāng)石墨烯含量增加到2%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電性能最佳，其電導(dǎo)率為2.6×10-7S/m。這是因?yàn)樵诟叻肿踊w中加入適量的導(dǎo)電填料，會在WPU基體中搭建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電粒子產(chǎn)生電子躍遷，使得基體絕緣材料轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電材料。圖5是WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。由圖5發(fā)現(xiàn)，適量的石墨烯可以顯著提高WPU的拉伸強(qiáng)度，但當(dāng)石墨烯含量增加到3%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度呈下降趨勢，可能是因?yàn)檫^多的石墨烯在基體中出現(xiàn)團(tuán)聚的情況，石墨烯與基體WPU之間的界面結(jié)合作用降低，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能不理想。當(dāng)石墨烯含量為2%時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。綜合表2和圖5確定石墨烯最佳含量為2%。

表2 不同石墨烯含量的WPU/石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)電性能

圖5 不同石墨烯含量的WPU/石墨烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

因此，以石墨烯含量2%為定量，來確定最佳PVAL水溶液用量，探討分散劑用量對WPU柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的影響。表3是不同用量的PVAL水溶液對WPU/石墨烯復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。從表3可以看到，隨著PVAL水溶液用量的增大，復(fù)合材料的體積電阻率呈先減小后增大的趨勢，電阻率減小是因?yàn)檫m量的PVAL水溶液對石墨烯具有穩(wěn)定性，PVAL特殊的多羥基結(jié)構(gòu)和雙親性使得石墨烯能均勻分散在基體中，能夠充分發(fā)揮石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能；但隨著PVAL水溶液用量的增加，不導(dǎo)電組分含量也隨之升高，出現(xiàn)電阻率增大的情況，同時(shí)由于PVAL水溶液用量增大使得WPU/石墨烯復(fù)合材料固含量降低，黏度降低，在固化過程中，石墨烯在WPU中重新團(tuán)聚，分散不均勻。當(dāng)WPU∶PVAL水溶液質(zhì)量比為80∶20時(shí)，其導(dǎo)電性能最好，電導(dǎo)率達(dá)到4.5×10-5S/m，說明適量的PVAL對整個體系有著更好的分散能力，使得石墨烯保持原有的優(yōu)異電學(xué)性能，石墨烯均勻分散在WPU中，搭建了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以形成導(dǎo)電通路，從而能使復(fù)合材料導(dǎo)電性能增強(qiáng)。圖6是含不同用量PVAL水溶液的WPU復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度。從圖6可以看到，WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著PVAL水溶液用量的增大呈先升高后降低的趨勢，當(dāng)WPU∶PVAL水溶液質(zhì)量比為80∶20時(shí)，其復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較沒加分散劑的空白膜(WPU∶PVAL水溶液質(zhì)量比為100∶0)試樣增加了116%，分析原因是石墨烯具有較大片層架構(gòu)，其跨越在WPU分子之間并通過非共價(jià)鍵作用產(chǎn)生交聯(lián)，提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。綜合分析可以得出石墨烯含量為2%，WPU∶PVAL水溶液質(zhì)量比為80∶20時(shí)，WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料綜合性能最好，其拉伸強(qiáng)度較空白膜增加了116%，電導(dǎo)率為4.5×10-5S/m，較空白膜增加了5個等級。

表3 含不同用量PVAL水溶液的WPU/石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)電性能

圖6 含不同用量PVA水溶液的WPU/石墨烯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

2．4 SEM微觀分析

為了更好地證明石墨烯含量為2%，WPU∶PVAL水溶液質(zhì)量比為80∶20時(shí)，WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料綜合性能較好，對其和空白膜進(jìn)行了SEM分析。圖7為WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的SEM照片。通過圖7a與圖7b的對比，可以發(fā)現(xiàn)加入PVAL水溶液分散劑后，石墨烯均勻地分散在WPU基體中，并且石墨烯片層排列更加規(guī)整有序，沒有觀察到團(tuán)聚現(xiàn)象，這可能是因?yàn)镻VAL水溶液分散劑有其特殊的多羥基結(jié)構(gòu)和雙親性，既可以很好地吸附在石墨烯表面，又因其豐富的羥基結(jié)構(gòu)使石墨烯具有很好的親水性，從而對石墨烯能夠產(chǎn)生良好的分散作用。

圖7 WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料的SEM照片

3 結(jié)論

以WPU為基體，石墨烯為導(dǎo)電填料，通過選取不同的分散劑對石墨烯進(jìn)行非共價(jià)鍵功能化改性，確定最佳分散劑，從而制備穩(wěn)定的石墨烯分散液，通過溶液共混法和流延澆鑄法將石墨烯均勻分散在WPU基體中，制備了WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料，通過相關(guān)測試與表征得到以下結(jié)論。

(1)分散劑分散效果顯示，PVAL水溶液對石墨烯的分散能力強(qiáng)，制備的石墨烯分散液最穩(wěn)定，且PVAL水溶液的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)是15%，PVAL水溶液作為分散相明顯提高了石墨烯和WPU的相容性；

(2)導(dǎo)電性能研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯含量為2%時(shí)，WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料綜合性能較好，其電導(dǎo)率為2.6×10-7S/m，并在此基礎(chǔ)上加入分散劑PVAL，考察發(fā)現(xiàn)WPU∶PVAL水溶液質(zhì)量比為80∶20時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率為4.5×10-5S/m，較空白膜增加了5個等級；

(3)拉伸強(qiáng)度測試結(jié)果顯示，當(dāng)石墨烯含量為2%，WPU∶PVAL水溶液質(zhì)量比為80∶20時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度較空白膜相比增加了116%；

(4) SEM分析顯示，與空白膜相比，加入PVAL水溶液分散劑后，石墨烯能均勻地分散在WPU基體中，表明PVAL水溶液對石墨烯能夠產(chǎn)生良好的分散作用；

(5)綜合分析可以得出，石墨烯含量為2%，WPU∶PVAL水溶液質(zhì)量比為80∶20時(shí)，WPU/石墨烯柔性導(dǎo)電復(fù)合材料綜合性能最好。