陸海冰，陶 璽，石香香，馬紫薇，孫開(kāi)蓮

(滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000)

羅丹明-B是一種有機(jī)染料，被廣泛應(yīng)用于紡織、造紙以及皮革等行業(yè)，但其具有致癌性以及致突變性等特性，嚴(yán)重危害人類身心健康[1]，光催化降解法被認(rèn)為是一種十分理想的處理染料廢水的方式[1]。為了充分利用太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光部分，對(duì)于可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體材料的研究備受關(guān)注，如金屬氧化物類半導(dǎo)體(如氧化亞銅)、石墨相氮化碳(g-C3N4)半導(dǎo)體材料等[2]。

近來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，將兩種不同類半導(dǎo)體材料制備成復(fù)合材料，依靠協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合材料的綜合性能能夠顯著提高。Zang[3]研究組合成了g-C3N4/WO復(fù)合物發(fā)現(xiàn)，與單純使用一種半導(dǎo)體相比，光催化性能更好，認(rèn)為在復(fù)合材料中電子與空穴會(huì)更有效、迅速的分離。Liu等[4]利用化學(xué)吸附法與溶劑熱法相結(jié)合的方法成功制備出八面體核殼結(jié)構(gòu)的Cu2O@g-C3N4催化劑，研究結(jié)果表明加入g-C3N4后復(fù)合材料Cu2O@g-C3N4的催化性能具有明顯提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

純氧化亞銅粉體的制備見(jiàn)參考文獻(xiàn)[5]。分別向上面純氧化亞銅Cu2O制備體系中加入經(jīng)超聲處理的一定量的C3N4(以硫脲為原料，馬弗爐內(nèi)600 ℃煅燒得到)或不同體積的氧化石墨烯水溶液(Hummer法制備)，其它后續(xù)制備方法同上，即得到Cu2O/C3N4和Cu2O/石墨烯(記為Cu2O/r-GO)復(fù)合材料。

1.2 光催化降解實(shí)驗(yàn)

采用南京胥江XPA系列旋轉(zhuǎn)震蕩式光化學(xué)反應(yīng)儀器來(lái)評(píng)價(jià)所制備催化劑光催化降解羅丹明-B性能。向試管中加入50 mL一定濃度羅丹明-B溶液、HAc-NaAc緩沖溶液，加入10 mg光催化劑，暗吸附5 min后加入1 mL雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)并打開(kāi)350W氙燈照射，每隔20 min測(cè)定上層清液吸光度At。

2 物性分析

圖1為所合成材料的XRD譜圖，在2θ角為29.46°，36.40°，42.43°，61.60°處的衍射峰，為Cu2O的特征衍射峰(PDF 78-2076)。在第二條Cu2O/C3N4譜圖，除了Cu2O的衍射峰外，在27.91°出現(xiàn)C3N4強(qiáng)衍射峰。在第一條圖譜為Cu2O/石墨烯中，無(wú)明顯的還原石墨烯衍射峰出現(xiàn)，是因?yàn)檠趸┧芤旱募尤肓枯^少。

圖1 幾種材料的XRD譜圖

當(dāng)向Cu2O制備體系中加入1 mL氧化石墨烯水溶液后制備的Cu2O/r-GO復(fù)合材料的形貌(圖2a、圖2b)與之前同報(bào)道的純Cu2O形貌一致[5]，均為邊長(zhǎng)小于1 μm、高度分散、大小一致的立方體，但從圖2b中能看到在立方體表面附著的輕薄石墨烯片。比較圖2c和圖2d，圖2d中分散的白色亮點(diǎn)為Cu2O，可見(jiàn)，高比表面積半導(dǎo)體C3N4的加入提高了Cu2O的分散度。

圖2 Cu2O/r-GO(a～b)和Cu2O/C3N4(c～d)復(fù)合材料的SEM

3 光催化降解羅丹明-B性能

圖3為添加不同體積的氧化石墨烯水溶液得到三種Cu2O/r-GO復(fù)合材料。前5 min暗吸附相差不大，表面三種光催化劑的比表面積差別不大。加入助催化劑和光照后，三個(gè)體系中的羅丹明-B均被快速降解，其中加入2 mL石墨烯水溶液的光催化能力最強(qiáng)，反應(yīng)時(shí)間為75 min后，羅丹明-B的降解率達(dá)93%。與純Cu2O比較可見(jiàn)，添加石墨烯能夠顯著提高Cu2O的光催化性能，其原因應(yīng)該是光生電子從Cu2O表面轉(zhuǎn)移到石墨烯片上，降低光生電子和空穴的復(fù)合湮滅的幾率[6]。

圖3 不同石墨烯添加量Cu2O/r-GO光催化性能

從圖4可見(jiàn)，Cu2O/C3N4具有最快的降解速率，40 min時(shí)，羅丹明-B的降解率已經(jīng)達(dá)到92%，而半導(dǎo)體C3N4材料對(duì)羅丹明-B的降解率僅為58%[6]，可見(jiàn)在Cu2O/C3N4復(fù)合光催化劑中，Cu2O與C3N4之間存在協(xié)同效應(yīng)，即形成異質(zhì)結(jié)。光照射到這兩種半導(dǎo)體表面后，二者均有光生電子躍遷到導(dǎo)帶能級(jí)上，但由于二者的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置不同，會(huì)發(fā)生電子從Cu2O躍遷到C3N4、空穴躍遷方向則相反，從C3N4躍遷到Cu2O，從而形成C3N4表面主要是電子存在，而Cu2O表面空穴較多，這更好地實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的分離。右圖為使用Cu2O/C3N4光催化劑降解體系的紫外-可見(jiàn)光譜可見(jiàn)吸收光譜圖，可見(jiàn)該過(guò)程中沒(méi)有其它新的有色物質(zhì)生成，達(dá)到完全的脫色[7]。

圖4 Cu2O/C3N4光催化降解羅丹明-B性能和紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖

4 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單的制備方法合成了Cu2O/r-GO和Cu2O/C3N4和兩種復(fù)合材料，在可見(jiàn)光照射下，光催化降解羅丹明-B性能均優(yōu)于純Cu2O粉體。認(rèn)為兩種碳材料的引入，均能有效抑制催化劑表面光生電子和空穴的復(fù)合湮滅，其中Cu2O/C3N4具有更佳的光催化降解羅丹明-B性能，認(rèn)為兩種半導(dǎo)體之間存在協(xié)同效應(yīng)。