郭雨明

(東莞市帝恩實業(yè)有限公司，廣東 東莞 523590)

熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer，TPE)不僅具有傳統(tǒng)橡膠的柔軟度、高回彈、耐老化等性能，同時還具有硬塑料的熔融可塑加工性，即可擠出又可注塑和吹塑加工。與傳統(tǒng)的硫化橡膠相比，TPE材料無需要硫化、加工成型簡單，不僅工藝流程可以大幅度減少，還可以節(jié)約能源和提高效率。并且邊角余料可全部回收進行多次利用，綠色又經濟[1-2]。以上優(yōu)良特性，讓TPE/TPR具有廣闊的應用空間。其中在抗靜電方面的應用就是一個熱門的探討課題，普通的TPE產品屬于高絕緣性材料，表面電阻率在1017～1018Ω·m，在生產制備過程中，極易因摩擦而產生靜電，因自身無法轉移產生的電荷，致使帶靜電的TPE產品，表面易吸塵、放電、擊穿等現(xiàn)象，影響產品的使用。

目前，消除TPE產品表面靜電的主要方法是在材料中添加導電材料，其中導電材料分為兩大類：一種是自身可以導電的有機高分子，亦稱本征型導電高分子。如聚乙炔(PA)、聚對苯乙炔(PPV)、聚苯胺(PANI)等；另一種是無機導電物質，如石墨、炭黑、石墨烯、碳納米管、金屬粉末等導電填料。復合有導電材料的熱塑性彈性體，是具有韌性、柔性和導電性的特殊應用材料[3]。導電有機高分子具有表面活性劑的功能，分子由親水-親油兩種基團組成，按表面活性的不同可分為陽離子型、陰離子型和非離子型三種。導電小分子物質會不斷析出到制品表面，親油基部分朝向材料內部，親水基部分則朝向空氣側連續(xù)排列，吸收水分，形成均一的導電層，從而起到導電的效果[4]。

添加表面活性類抗靜電劑的產品，析出到表面后會產生滑膩感，隨著產品不斷被使用觸摸，析出表面的抗靜電劑也被不斷的擦去，時間一長，產品的抗靜電效果也會下降，較難做到永久性抗靜電效果，而且添加量較大，不僅影響材料機械性能，還大幅度增加成本。添加不同結構維度的無機碳類抗靜電劑，對產品表面電阻率影響效果區(qū)別較大，炭黑、金屬顆粒屬于0維，碳納米管屬于一維，石墨、石墨烯屬于二維。Xue Q等[5]通過實驗發(fā)現(xiàn)不同空間結構導電物質對材料導電逾滲值的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，與 0 維導電填料相比，一維或二維空間的導電復合材料的逾滲值更低，力學性能更優(yōu)秀。同時一維空間結構導電物質的縱橫比越大，相應復合材料的導電逾滲值越小。本文主要研究了一維導電材料碳納米管和碳酸鈣復配體系對彈性體TPE表面電阻率的影響，通過雙螺桿擠出機熔融共混的方式制備TPE抗靜電材料，同時考察在滿足材料抗靜電效果的基礎上，添加相容劑對材料性能的影響。本實驗材料成本不高，為工廠生產提供參考方向。

1 實驗部分

1.1 原料與助劑

SEBS橡膠粉(7551)，惠州李長榮橡膠有限公司；增塑劑(150N)，臺灣臺塑集團；聚丙烯(PM803)，韓國樂天化學；碳納米管(CNTs，F(xiàn)T-9000)，北京天奈科技有限公司；POE-g-MAN(PC-28A)，佛山市南海柏晨高分子材料有限公司；POE(3000)，?？松梨诠荆惶妓徕}(ST-2200)，賀州市盛泰新材料科技有限公司；硅酮母粒(ST-LS301)，星貝達(北京)化工材料有限公司；超支化樹脂(C100)，武漢超支化樹脂科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

XHJ-50高速混料機，東莞市鑫洪佳通用機器設備有限公司；TSE35雙螺桿擠出機，南京廣達化工裝備有限公司；HTF86/TJ注塑機，海天塑機集團有限公司；SLX-A邵氏硬度計，溫州山度儀器有限公司；DH-300密度計，深圳市達宏美拓密度測量儀器有限公司；GC-MI-CP熔融指數(shù)測試儀，廣東廣測儀器科技有限公司；LC-202A電子萬能試驗機，東莞市力川儀器有限公司；VC385表面電阻測試儀，西安勝利儀器有限責任公司；HN101-2鼓風干燥箱，南通滬南科學儀器有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 配方設計

本實驗主要考察碳納米管含量、碳酸鈣填充含量和相容劑有無，對實驗材料表面電阻率和力學性能的影響。因此，配方設計思路以以上三種材料作為實驗變量設計配方，第一步找到添加合適份量碳納米管的配方比例，第二步在第一步的基礎添加碳酸鈣，第三步在第二步的基礎添加相容劑POE-g-MAN，得到表1實驗配方表。相容劑份量不能添加過多，否則相容劑會將碳納米管顆粒外表完全包裹，影響材質的導電通路。

表1 實驗配方

1.3.2 制作工藝

(1)前處理：由于碳納米管狀態(tài)蓬松質輕，在投料時容易飄飛。因此，先將配方中的一部分增塑劑加到碳納米管中，將其潤濕備用。

(2)混合攪拌：將SEBS投入高速攪拌機中，開啟攪拌，讓SEBS粉處理中低速狀況下攪拌，再緩慢加入增塑劑，在65 ℃下攪拌30 min，接著將備用的碳納米管加入攪拌機中攪拌 5 min，最后將剩下的材料都加入攪拌機，攪拌均與即可。

(3)熔融擠出造粒：擠出機溫度設定：一區(qū)170 ℃、二區(qū)180 ℃、三區(qū)190 ℃、四區(qū)200 ℃、五區(qū)210 ℃、六區(qū)210 ℃、七區(qū)210 ℃、八區(qū)200 ℃、九區(qū)200 ℃、十區(qū)200 ℃、模頭 190 ℃，熔融造粒后，烘干，注塑打板制成標準測試樣條，待測試。

1.4 性能檢測

對表1的配方所制得的測試樣條進行測試，數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 測試數(shù)據(jù)表

2 結果與討論

2.1 CNTs對TPE表面電阻率和力學性能的影響

從表2可以看出，隨著CNTs份量的增加，材料表面的電阻率快速下降，是因為隨著CNTs含量的增加，材料內部的導電通路數(shù)量也不斷的增加，所以TPE表面電阻率快速下降。當CNTs添加2份時，TPE表面電阻率剛剛達到抗靜電要求 1012Ω；當CNTs添加3份時，TPE表面就得到較高要求的抗靜電電阻率109Ω；當CNTs添加4份時，TPE表面電阻率更低為107Ω，但是從表2可以看出此時的融體流動性很低，造粒過程中難于擠出，膠條表面呈現(xiàn)齒狀，無法正常生產。從表2中也可以看出，隨著CNTs份量的增加，TPE材料的力學性能也逐漸下降，當添加4份時，力學性能大幅度下降，說明CNTs與TPE基材相容性較差，在實際應用過程中，材料會存在開裂的風險。因此，需要在體系中添加合適份量的相容劑。

2.2 CaCO3對CNTs/TPE復合體系的表面電阻率的影響

從表2中2#、4#可以看出，當在CNTs/TPE復合體系中添加10份碳酸鈣時，TPE表面的電阻率降低了1個數(shù)量級，說明碳酸鈣在CNTs/TPE復合體系中起到協(xié)同增效的作用。有學者實驗發(fā)現(xiàn)，往復合導電材料中加入無機填料，內部起到體積排除作用及雙逾滲現(xiàn)象[6]。Bao[7]在聚丙烯/碳納米管復合材料中添加碳酸鈣后，復合材料的逾滲值明顯降低。進一步實驗發(fā)現(xiàn)引起體積排除效應的碳酸鈣，讓材料中碳納米管的濃度增加，逾滲值降低。

2.3 相容劑對CNTs/TPE復合體系的改性機理

由于TPE的各組分均為非極性物質，而CNTs又是無機填料，與TPE有機物體系相容性較差，如果將其直接共混，在雙螺桿擠出過程中，熔體因缺乏黏性強度，容易造成斷條，影響生產效率，同時制得的產品表面粗糙力學性能不足，失去材料的使用價值。為了解決混合物各組分相容性問題，常用的方法是在混合物中加入接枝、嵌段共聚物或低分子量聚合物作為相容劑。相容劑改性機理：相容劑分子鏈中的極性較強的反應型官能團羥基、氨基、環(huán)氧基等基團在混合物中通過化學反應的鍵合作用或形成氫鍵，使各組分的界面張力降低，界面黏結力增強，從而有效的改善CNTs/TPE復合體系的相容性。

2.4 相容劑對CNTs/TPE復合體系性能的影響

本實驗選用馬來酸酐接枝POE作為相容劑，是因為POE-g-MAN在TPE復合體系中具有很好的相容性，還起到增韌和提高熔融指數(shù)及改善加工的作用。由于CNTs半徑小，長徑比非常大，數(shù)值上集中在100～1000之間，最大為10000左右，容易產生團聚，在TPE基材中存在難于分散的不良現(xiàn)象。因此，本實驗還添加了超支化樹脂，顧名思義就是分子具有高度支化結構的高分子材料，其支化結構是空間三維立體狀，類似發(fā)散的樹枝態(tài)，同時結構末端含有大量的極性官能團，是一種溫敏性和空間改性潛力巨大的新型高分子材料，而本實驗添加的C100超支化樹脂具有表面潤濕能力強、與無機填料相容性好和提高填料的分散性。從表二可以看出，當在CNTs/TPE復合體系中添加3份POE-g-MAN相容劑時，材料的力學性能和熔融指數(shù)都有所提升。但是，材料的表面電阻率有下降的趨勢。原因是CNTs被相容劑分子包裹，增大了材料內部CNTs之間的距離，阻礙導電通路的形成或減少材料內部導電通路的數(shù)量。

3 結 論

(1)CNTs可以有效的降低CNTs/TPE復合體系的表面電阻率。當添加3份時，材料表面電阻率就能降到108Ω，可以達到較高要求的抗靜電水平；當添加4份時，則可以得更低的表面電阻率107Ω，但此時造成材料的流動性過低，無法加工成型。

(2)CaCO3的加入可以對CNTs/TPE復合體系的表面電阻率起到協(xié)同的作用，因此，不僅可以減少抗靜電劑的使用，還能節(jié)約成本。

(3)相容劑在CNTs/TPE復合體系中可以改善材料的力學性能，提高材料的應用范圍。但是，不能添加份量過多，否則因相容劑分子包裹抗靜電劑而造成材料表面電阻率上升。