張利平

(中國石化安慶股份有限分公司，安徽 安慶 246002)

1 裝置概述

1.1 裝置簡介

安慶石化渣油加氫裝置采用的是中石化工程建設(shè)有限公司(SEI)開發(fā)的渣油加氫成套技術(shù)，設(shè)計(jì)加工能力為200萬噸/年，主要原料為減壓蠟油、減壓渣油、催化裂化裝置重循環(huán)油以及延遲焦化裝置來的焦化蠟油。采用的是固定床加氫處理工藝，主要目的是在催化劑的作用下原料油和氫氣進(jìn)行反應(yīng)，脫除油品中的硫、氮、氧化物、重金屬等雜質(zhì)，稠環(huán)芳烴及一部分不飽和烴進(jìn)行加氫飽和。

1.2 裝置催化劑簡介

安慶石化渣油加氫裝置目前的催化劑是采用石科院研制開發(fā)的第三代RHT系列催化劑，采用濕法硫化，使用周期為一年半。由于渣油結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的復(fù)雜性，渣油加氫需要采用復(fù)雜的催化劑級(jí)配體系。200萬噸/年渣油加氫催化劑，共六大類13個(gè)牌號(hào)，其中保護(hù)劑5個(gè)牌號(hào)(RG-30Q、RG-200、RG-201、RG-202、RG-30B)，配脫金屬催化劑2個(gè)牌號(hào)(RDM-201-3.0、RDM-201-1.8)，脫金屬催化劑1個(gè)牌號(hào)(RDM-202-1.3)，過渡型脫金屬催化劑1個(gè)牌號(hào)(RDM-203)，脫殘?zhí)棵摿騽?個(gè)牌號(hào)(RCS-31B、RCS-31B-1.3)，反應(yīng)器底部活性支撐催化劑2個(gè)牌號(hào)(RDM-32-3b、RDM-32-5b)。該批催化劑由中國石油化工股份有限公司催化劑長嶺分公司和淄博齊茂催化劑有限公司聯(lián)合生產(chǎn)，催化劑性質(zhì)見表1。

1.3 影響催化劑的因素及操作

催化劑活性是催化劑最重要的性能指標(biāo)，活性金屬含量、比表面積、孔徑等均可以影響催化劑活性。在渣油加氫脫金屬過程中，催化劑表面上沉積的大量金屬硫化物和焦炭使得催化劑比表面積和孔容損失嚴(yán)重，從而導(dǎo)致催化劑失活[1]。催化劑的活性對(duì)裝置的操作條件、產(chǎn)品性質(zhì)和產(chǎn)品收率都有著比較顯著影響。延長工業(yè)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期將有利于降低煉油成本[2]。催化劑活性是隨著開工周期的延長逐步下降的。催化劑活性下降，常規(guī)的調(diào)整方法是提高反應(yīng)溫度，如果操作方法或者在事故處理中的操作步驟有誤，則可造成催化劑活性迅速喪失，故裝置主管技術(shù)人員要要求操作人員嚴(yán)格遵守開、停工方案步驟和事故處理中方法和步驟，這對(duì)于催化劑的活性保持至關(guān)重要。同時(shí)催化劑只有硫化態(tài)才具備更高的活性，循環(huán)氫中的H2S含量應(yīng)不小于0.01%(體積分?jǐn)?shù))，必要時(shí)調(diào)整循環(huán)氫脫硫塔的操作。使其滿足循環(huán)氫中的H2S含量的要求。

如表1所示。①表1中灼燒損失的分析方法如下：取100 g左右的催化劑，置于烘箱中，于250 ℃干燥4 h后放入干燥器中冷卻至室溫，然后稱取50 g置于馬弗爐中，于400 ℃焙燒2 h，取出放入干燥器冷卻至室溫后，稱重，記為m(g)。催化劑的灼燒損失率計(jì)算方法見式(1)：

表1 RHT系列渣油加氫催化劑主要性質(zhì)

(1)

②裝填堆比中的裝填方式為布袋裝填。

1.4 反應(yīng)器的壓差及影響因素

1.4.1 反應(yīng)器壓差

差壓是固定床反應(yīng)器的一個(gè)重要指標(biāo)，過高的差壓可會(huì)造成催化劑破碎和反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件損壞，也會(huì)引起循環(huán)機(jī)等設(shè)備操作困難。渣油加氫裝置的反應(yīng)器床層壓降，不僅是重要的操作設(shè)計(jì)參數(shù)，而且是制約裝置長周期運(yùn)轉(zhuǎn)的重要因素[3]。造成生產(chǎn)波動(dòng)和經(jīng)濟(jì)損失，所以應(yīng)該嚴(yán)控裝置操作方法方式，盡可能地延緩反應(yīng)器差壓的上升速度，延長裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。造成床層差壓升高的因素很多，主要有：金屬雜質(zhì)的沉積、進(jìn)料中的機(jī)械雜質(zhì)、催化劑結(jié)焦和破碎，流體分布不均以及頻繁的事故等。

1.4.2 壓差影響因素

原料中的鐵對(duì)催化劑的床層差壓影響極大，它可以和重質(zhì)烴類分子結(jié)合，或以懸浮顆粒物形式存在，在這兩種情況下，它不但會(huì)使催化劑失活，還會(huì)堵塞催化劑顆粒間的空隙，一般這種堵塞會(huì)使R-101(R-101甩開后，在R-102頂部)的頂部出現(xiàn)板結(jié)[4]，從而產(chǎn)生過高的壓降。

原料中的鈣比較容易被脫除，大部分沉集在催化劑表面，且集中在R-101(R-101甩開后，在R-102頂部)頂部，這樣就堵塞了催化劑顆粒間的空隙[5]，導(dǎo)致反應(yīng)器床層差壓很快上升。必須要嚴(yán)格控制原料中的Ca≯6.9 μg·g-1，同時(shí)還要嚴(yán)格控制反應(yīng)器入口提溫幅度，盡量用較緩和的反應(yīng)溫度，使Ca均勻的沉積在脫金屬催化劑上，沉積在催化劑的微孔內(nèi)。因此必須在常減壓裝置的源頭加脫鈣劑，控制脫后的鈣含量。

原料中的氯化物如NaCl、MgCl2等會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器頂部積累起鹽板結(jié)，導(dǎo)致壓降上升。過多的不揮發(fā)性無機(jī)氯鹽會(huì)堵塞催化劑空隙。原料中過多的有機(jī)的、無機(jī)的氯化物還會(huì)造成換熱器積垢，引起應(yīng)力腐蝕裂紋，還會(huì)與反應(yīng)中產(chǎn)生的NH3生成NH4Cl，腐蝕和堵塞反應(yīng)產(chǎn)物換熱器和空冷。因此必須嚴(yán)格控制原料的含鹽量在2.85 g/m3以下，控制有機(jī)和無機(jī)氯化物在規(guī)定指標(biāo)內(nèi)。

差壓極限值是根據(jù)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度和反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件的承受能力來確定的。裝置反應(yīng)器床層差壓的極限值為：固定床 R-101≯0.70 MPa、R-102≯0.40 MPa、R-103≯0.30 MPa、R-104≯0.28 MPa、R-105≯0.29 MPa，一旦差壓升高接近極限值，唯一的處理方法就是停工撇頂，更換催化劑。

2 壓降抑制劑使用背景

2021年5月渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)到了末期，由于第一反應(yīng)器R-101主要用于脫除原料油中的金屬鐵鈣鈉鎳釩(見圖1)，為抑制第一個(gè)反應(yīng)器R-101壓降快速上升，延長裝置生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)周期和提高裝置末期摻煉重油能力，同時(shí)降低裝置能耗，渣油加氫裝置計(jì)劃在甩開第一反應(yīng)器R-101之前50天使用壓降抑制劑。

圖1 X光衍射法測定的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)簡圖

3 壓抑制劑的使用情況

3.1 壓降抑制劑的主要性質(zhì)

(1)壓降抑制劑對(duì)催化劑活性、產(chǎn)品分布、產(chǎn)品性質(zhì)沒有不良影響；

(2)含有對(duì)Me族間吸引力的組分，能夠促進(jìn)MeS聚集并形成球形，打破催化劑床層之間形成的連續(xù)的硫化金屬毯子，使MeS結(jié)垢的孔隙率增大，從而降低床層壓降；

(3)壓降抑制劑它能與活性自由基形成惰性分子，抑制催化劑床層間的結(jié)焦；

(4)壓降抑制劑具有金屬鈍化能力；

(5)具有降低原料油粘度的性能，提高油氣分子的擴(kuò)散能力，促進(jìn)加氫效果的提高；

(6)具有替代加氫阻垢劑的阻垢能力。換熱器結(jié)垢的主要原因是原料渣油中所含有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和重環(huán)芳烴在溶解微量氧或者過渡金屬的作用下，在高溫下發(fā)生聚合或者縮合反應(yīng)析出的有機(jī)積垢物，沉積吸附管壁，減去床層壓降抑制劑含有清凈劑、分散劑、金屬離子鈍化劑，能有效抑制積垢生產(chǎn)，防止已生成的積垢沉積吸附管壁，且對(duì)管壁有清凈作用。

3.2 壓降抑制劑的主要質(zhì)量指標(biāo)

壓差抑制劑主要組分為分散劑、高溫抗氧劑及助溶劑，外觀為黃色至棕色液體，與油接觸無反應(yīng)，對(duì)身體各組織無影響，過量接觸后需采取特殊急救措施，本品不易燃不易爆，性能穩(wěn)定，濃度為≥30%。質(zhì)量指標(biāo)如表2所示。

表2 壓降抑制劑的主要質(zhì)量指標(biāo)

3.3 壓降抑制劑注意事項(xiàng)

操作人員要經(jīng)過專門培訓(xùn)，操作時(shí)要嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。操作場所要求具備局部通風(fēng)或者要全面通風(fēng)。操作時(shí)要注意做好本體防護(hù)，使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備，避免壓降抑制劑與眼和皮膚接觸，避免吸入蒸汽。工作場所禁止吸煙，遠(yuǎn)離火種、熱源。裝劑時(shí)要注意必須有接地裝置、防止靜電同時(shí)控制流速。

3.4 儲(chǔ)存注意事項(xiàng)

保持容器密閉。將容器置于陰涼、通風(fēng)處，庫溫度不宜超過37 ℃。

與酸性物、氧化物隔離貯存，切忌混儲(chǔ)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。遠(yuǎn)離火種、火源。排風(fēng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)有導(dǎo)除靜電的接地裝置。建議使用原有包裝容器、塑料桶或者鐵制桶。禁止使用易產(chǎn)生火花的設(shè)備和工具。儲(chǔ)存區(qū)備有泄露應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

3.5 壓降抑制劑的加注

2021年5月6日-2021年5月31日，安慶石化渣油加氫裝置開始使用山東澳潤化工科技有限公司生產(chǎn)的CH-663型加氫床層壓降抑制劑。加注時(shí)利用原有的重油加氫阻垢劑加注系統(tǒng)加注，本品與阻垢劑互溶性好，加劑時(shí)不需清洗原有加劑罐，也不需要稀釋；加注方式為連續(xù)加注。利用計(jì)量泵控制用量，加注開始后前7天內(nèi)，加注量為114 μg/g(相對(duì)于裝置處理量)；7天后加注量提至155 μg/g，共計(jì)加注20噸。使用期間重油加氫所有操作參數(shù)均控制在工藝卡片指標(biāo)范圍內(nèi)。

表3 使用期間裝置操作參數(shù)

3.6 使用目的

CH-663型加氫床層壓降抑制劑在使用量100～120μg/g(相對(duì)于裝置處理量)的前提下達(dá)到下列要求：

(1)產(chǎn)品使用后對(duì)渣油加氫裝置操作、催化劑性能和產(chǎn)品質(zhì)量無不良影響。

(2)產(chǎn)品使用后渣油加氫裝置各反應(yīng)器床層壓降不超過加注前壓降值或產(chǎn)品使用后各反應(yīng)器床層壓降上升速率不超過加注前上升速率的40%。

(3)產(chǎn)品使用后，最大徑向溫差不超過目前的最大徑向溫差。

(4)床層壓降抑制劑具備加氫阻垢劑的全部性能，使用期間停止加氫阻垢劑加注，加氫阻垢劑停用后不會(huì)造成任何不良影響。

3.7 使用結(jié)果數(shù)據(jù)分析

通過本周期(第五周期)切出R-101前50天運(yùn)行數(shù)據(jù)，并與上周期(第四周期)同時(shí)期進(jìn)行對(duì)比運(yùn)行數(shù)據(jù)如下：

(1)反應(yīng)產(chǎn)物換熱器R-101壓差運(yùn)行數(shù)據(jù)見表4。

表4 第四、五周期切R-101前50天運(yùn)行壓差數(shù)據(jù)

由圖2可知，-36天～-10天為壓降抑制劑CH-663注入時(shí)期，從第四周期和第五周期壓差變化趨勢(shì)看，兩條趨勢(shì)線斜率相同，未見CH-663型壓差抑制劑對(duì)第一反應(yīng)器R-101壓差上升有明顯的緩解作用。

圖2 R-101壓差對(duì)比曲線

(2)反應(yīng)產(chǎn)物換熱器E-101傳熱系數(shù)運(yùn)行數(shù)據(jù)見表5。

表5 第四、五周期切R-101前50天E-101傳熱系數(shù)運(yùn)行數(shù)據(jù)

由圖3可知，-36天～-10天為壓降抑制劑CH-663注入時(shí)期，從第四周期和第五周期傳熱系數(shù)變化趨勢(shì)看，本周期(第五周期)反應(yīng)產(chǎn)物換熱器E-101傳熱系數(shù)下降趨勢(shì)較第四周期變慢，尤其是抑制劑CH-663注入期間，曲線基本維持水平狀態(tài)，當(dāng)停止注劑后，反應(yīng)產(chǎn)物換熱器E-101傳熱系數(shù)呈現(xiàn)快速下降趨勢(shì)，表明該劑對(duì)抑制反應(yīng)產(chǎn)物換熱器E-101結(jié)垢的有一定效果。

圖3 E-101換熱系數(shù)對(duì)比曲線

(3)反應(yīng)器最大徑向溫差見表6。

表6 反應(yīng)器最大徑向溫差表

從表6可以看出，從5月6日-5月31日，第一反應(yīng)器R-101最大徑向溫差反而上漲了6.2 ℃，其他反應(yīng)器徑向溫差無明顯變化。

(4)5月6日—5月31日，各產(chǎn)品分析數(shù)據(jù)無異常，CH-663型壓降抑制劑加注期間未對(duì)產(chǎn)品造成任何不良影響，見圖4～圖6。

圖4 加氫重油分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)

圖5 石腦油分析數(shù)據(jù)

圖6 柴油分析數(shù)據(jù)

4 結(jié) 論

通過對(duì)比第四周期和第五周期切出R-101前50天運(yùn)行數(shù)據(jù)，可以看出：

(1)產(chǎn)品試用后對(duì)渣油加氫裝置操作、催化劑性能和產(chǎn)品質(zhì)量無不良影響。

(2)壓降抑制劑CH-663在注入期間對(duì)產(chǎn)品未造成不良影響。

(3)對(duì)第一反應(yīng)器R-101的壓差上升沒有明顯的抑制作用。

(4)反應(yīng)最大徑向溫差上漲了6.2 ℃，呈上漲趨勢(shì)，未見有足夠的抑制作用。

(5)壓降抑制劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物換熱器E-101換熱系數(shù)下降減緩，對(duì)換熱器結(jié)垢由一定的效果，可以替代原設(shè)計(jì)中使用的緩蝕阻垢劑。