關(guān)麗麗，蔡 穎，胡 鋒，宋金玲，辛國祥

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

結(jié)構(gòu)化學(xué)是高等院?；瘜W(xué)類專業(yè)的基礎(chǔ)課程，課程從微觀層次上探索原子、分子及電子的運動規(guī)律，分析物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)特性，從理論上闡明化學(xué)鍵和分子間相互作用的本質(zhì)。由于是以量子力學(xué)為基礎(chǔ)，涉及的理論性強，不僅要求學(xué)生具有較強的數(shù)理知識，同時還應(yīng)具備一定的空間想象力。其中，在多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一章中，包含了多種分子軌道理論，如雜化軌道理論、離域分子軌道、休克爾分子軌道、前線軌道理論等等[1]。在前線分子軌道理論中，內(nèi)容抽象難以理解，學(xué)生存在畏難心里，學(xué)習(xí)的積極性和主動性不高。為此，在課堂授課過程中，采用分子軌道可視化軟件，使學(xué)生能夠直觀的觀察分子軌道的形狀特征，激發(fā)了學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，通過三維結(jié)構(gòu)增強學(xué)生對雙分子反應(yīng)的理解，進而掌握前線分子軌道理論，有助于教學(xué)效果的提升。

1 前線分子軌道理論及分子軌道可視化

分子中電子填充的能量最高軌道稱為最高占據(jù)軌道(HOMO)，空軌道中能量最低的軌道稱為最低空軌道(LUMO)，二者合稱為前線軌道(FMO)。該理論是在20世紀50年代由日本量子化學(xué)家福井謙一提出的，認為分子間發(fā)生反應(yīng)時，電子從一種分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一種分子的LUMO，反應(yīng)的條件及方式取決于前線軌道的對稱性，即只有對稱性匹配的分子相互作用才是動力學(xué)上允許的反應(yīng)[2-3]。

前線軌道理論作為結(jié)構(gòu)化學(xué)課程中分子軌道對稱守恒原理的內(nèi)容之一，由于其涉及分子軌道對稱性，學(xué)生理解起來存在很大的難度，特別是對于一些結(jié)構(gòu)稍微復(fù)雜的分子。因此，本課程在講授中，通過Multiwfn軟件，將分子軌道可視化，將抽象的內(nèi)容直觀顯示出來，提升學(xué)生對分子軌道學(xué)習(xí)內(nèi)容的興趣，改善教學(xué)效果[4]。Multiwfn全稱為Multifunctional wave function analyzer，是由北京科音自然科學(xué)研究中心盧天教授自主開發(fā)的開源性波函數(shù)分析程序，具有易學(xué)易用、高效、靈活的特點，且支持幾乎所有波函數(shù)的分析方法[5]。通過該軟件繪制分子軌道，可幫助學(xué)生更好的理解前線分子軌道理論，從動力學(xué)的角度分析化學(xué)反應(yīng)。

2 前線軌道理論揭示分子反應(yīng)動力學(xué)

2.1 乙烯加氫反應(yīng)

從熱力學(xué)角度看，乙烯加氫反應(yīng)是放熱的，ΔH為-137.3 kJ/mol，反應(yīng)理應(yīng)是容易進行的，但實際上該反應(yīng)的發(fā)生是需要催化劑的。反應(yīng)的原理可用前線軌道理論加以解釋。從圖1所示可以看出，不管是氫氣的HOMO與乙烯的LUMO相互作用(圖1a)，還是乙烯的HOMO與氫氣的LUMO相互接近(圖1b)，軌道對稱性都是不匹配的。因此，乙烯加氫反應(yīng)很難進行，實際反應(yīng)過程中，一般是使用金屬Ni做催化劑進行催化反應(yīng)，利用Ni的3d軌道向氫提供電子，氫氣的反鍵軌道接收電子，后與乙烯的LUMO進行匹配。

圖1 乙烯加氫的前線軌道相互作用

2.2 Diels-Alder反應(yīng)

Diels-Alder反應(yīng)是一類能夠自發(fā)進行且無需催化劑的環(huán)加成反應(yīng)，由共軛雙烯與含有雙鏈或三鍵的化合物作用，生成六元環(huán)化合物。通常是由帶吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體，彼此靠近，形成環(huán)狀過渡態(tài)并轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。由于舊鍵的斷裂與新鍵的生成是在同一步驟中完成的，因此反應(yīng)極易進行并且反應(yīng)速度很快。最初，該類型反應(yīng)，是在1928年由Diels和Alder在研究1，3-丁二烯和順丁烯二酸酐進行環(huán)加成時發(fā)現(xiàn)的。由于生成六元環(huán)化合物的過程簡單、產(chǎn)率高，且反應(yīng)的專一性及區(qū)域選擇性極強，因此兩位科學(xué)家榮獲了1950年的諾貝爾化學(xué)獎[6]。隨后，又發(fā)現(xiàn)了多種雙烯體和親雙烯體，并統(tǒng)稱為Diels-Alder反應(yīng)。該發(fā)應(yīng)的發(fā)生，可以通過前線軌道理論加以解釋。例如，圖2所示即為通過Multiwfn軟件繪制的1，3-丁二烯和順丁烯二酸酐的前線軌道相互作用圖。從圖2中可以看出，不管是丁二烯的HOMO與順丁烯二酸酐的LUMO，還是順丁烯二酸酐的HOMO與丁二烯的LUMO相互作用，均是對稱性匹配的。

2.3 對苯二酚與對苯醌反應(yīng)

對二苯酚(氫醌)與對苯醌可以按分子平面疊合的方式形成電荷轉(zhuǎn)移配位物，根據(jù)能量相近的原則，即要求HOMO與LUMO的能級一般在6 eV以內(nèi)。因此確定該反應(yīng)是否發(fā)生的關(guān)鍵，在于確定作為電子給體的對苯二酚HOMO與受體的對苯醌LUMO軌道是否對稱性匹配。通過Multiwfn畫出兩個分子的前線軌道圖，如圖3所示，從圖中可以看出，二者是按照軌道相位正與正、負與負疊加的方式相互接近，因此是對稱性允許的。

圖3 對苯二酚與對苯醌反應(yīng)的前線軌道相互作用

3 結(jié) 語

結(jié)構(gòu)化學(xué)課程中，前線軌道理論的教學(xué)難點，在于學(xué)生對分子軌道形狀特征的理解，使用Multiwfn軟件將分子的最高占據(jù)軌道及最低空軌道可視化，豐富了課堂教學(xué)的同時，提高了學(xué)生學(xué)習(xí)的興趣，通過前線軌道對稱性匹配原則，理解典型雙分子反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律，加深學(xué)生對知識點的掌握，從而提升學(xué)習(xí)成效。