易文通，朱旖雯，劉文中

華中科技大學 人工智能與自動化學院，武漢 430074

0 引 言

自伽利略研制出第一支科學意義上的熱膨脹溫度計以來，歷史上陸續(xù)出現(xiàn)了機械、電學與光學原理的溫度計，如指針式溫度計、壓力式溫度計、電阻溫度計、熱電偶溫度計、熱電堆紅外測溫儀以及比色溫度計等。20世紀后期，用于研究宏觀物體動力學過程的經(jīng)典溫度測量理論與方法已趨于完善。

近年來，微米、納米尺度的科學與技術問題逐漸成為研究熱點，與之相關的溫度測量技術日益凸顯為微觀領域研究的瓶頸。在所有微尺度科學研究中，傳熱是最為突出、最為重要的問題。無論是物理輸運過程中的不可逆性所帶來的能量耗散，還是化學反應分子重組過程中的能量交換，都涉及熱量的傳遞與變化。由于尺寸效應、瞬態(tài)效應與宏觀物體傳熱理論存在差異，在微納尺度傳熱研究中產(chǎn)生了許多新的假說；但截至目前，依然缺乏具有更高維度、更高精度、更高準確度的測量方法來證明或證偽微納尺度傳熱的相關假說。

由于缺乏微納尺度溫度測量特別是溫度成像手段，許多高能密度或超快傳熱過程難以得到更深入的研究。例如，在齒輪或軸承嚙合過程中，由于安裝位置的約束，往往無法直接檢測齒輪、滾珠摩擦瞬間產(chǎn)生的高溫；又如高速轉(zhuǎn)動的航空發(fā)動機渦輪葉片溫度，采用接觸方式測溫十分困難，而基于輻射的溫度測量方法又存在響應速度與測量誤差等問題。此外，隨著科學技術的迅速進步，涌現(xiàn)出許多特殊測溫需求。例如，在高超聲速風洞實驗中，轉(zhuǎn)捩點下游異常高溫的脈動頻率大于100 kHz，而高超聲速風洞流場中的最小長度尺度接近分子平均自由程，現(xiàn)有測溫技術難以直接成像。因此，微納尺度傳熱過程的精確測量已成為現(xiàn)代溫度測量領域的前沿與挑戰(zhàn)。

為探索微納尺度的溫度測量問題，本文主要對微尺度與超快熱交換這兩個特殊約束條件下的磁納米溫度測量理論前沿與技術進展進行介紹。

1 納米溫度計簡介

納米材料的出現(xiàn)，為微電子學、生物工程及醫(yī)學等領域拓展了在極微小尺度下的發(fā)展前景。當物質(zhì)微粒的大小可以用納米尺寸衡量時，物質(zhì)會表現(xiàn)出量子尺寸效應、超順磁性等特殊的物理和化學屬性，而不再具備宏觀特性。這些特殊效應往往與溫度相關，可以對其進行測量以獲得納米材料的溫度信息，從而得到極微小物質(zhì)環(huán)境中的溫度。

在溫度靶向細胞運輸、熱療溫控系統(tǒng)設計、燃料電池溫度檢測、微電路熱耗散、電子器件結溫（junction temperature，即電子設備中半導體的實際工作溫度，通常較封裝外殼溫度高）等生物醫(yī)療、電子電路及材料加工等測溫領域，微納米溫度計具有廣闊的發(fā)展前景。納米溫度計的工作原理是基于各種納米材料自身參數(shù)對溫度的響應而實現(xiàn)溫度信息的獲取，主要包括基于超導量子干涉儀（SQUID）的納米溫度計、碳納米管溫度計、掃描熱顯微鏡、熒光納米溫度計等?；赟QUID的納米溫度計將SQUID設備對弱磁信號的探測轉(zhuǎn)換為測量磁場中發(fā)生微小變化的溫度。碳納米管溫度計是日本科學家研制的一種微型溫度計，在碳納米管中充入液態(tài)金屬，金屬液柱的變化可以反映溫度變化，從而測得溫度值（測溫范圍323～773 K）。掃描熱顯微鏡采用熱敏電阻型或熱電偶型探針，當被測物溫度發(fā)生變化時，可獲得其表面的熱信息，通過熱信號成像放大器可得到熱成像圖。熒光納米溫度計則是利用熒光特性材料的熒光強度、熒光壽命、無輻射躍遷速率等參數(shù)的溫度敏感性，實現(xiàn)生物醫(yī)學、疾病治療等應用中的溫度測量。與這些溫度測量方法相比，磁納米溫度計的潛在優(yōu)勢在于具有磁透明性，可實現(xiàn)高精度、非侵入式的超快測溫。

近年來，納米溫度計發(fā)展迅速。2019年，卡羅林斯卡醫(yī)學院Chen教授團隊設計了一種以AIE分子作為探針分子的新型納米溫度計，可以在熒光壽命成像顯微鏡下實現(xiàn)活細胞溫度的傳感分析。2020年，香港中文大學的研究者采用磁納米顆粒和氮空位色心相結合的結構，構建了磁納米標記順磁共振原理的磁學溫度計，受益于單個氮空位色心在這種結構中的光學及自旋特性優(yōu)勢，該新型混合納米溫度計的靈敏度可達76 μK·Hz，在5 ms的時間分辨率內(nèi)可測得2 mK的溫度變化。

2009年，美國達特茅斯學院Weaver等公開報道了磁納米粒子溫度測量技術，首次將MNP（磁納米粒子）應用于溫度測量。他們的方案是利用交流磁場激勵下MNP響應的諧波比值獲取溫度信息，得到了約0.3 K的測溫精度；其后又發(fā)表了在交流磁場上疊加直流磁場獲得相應的響應信號比值進行溫度測量的方案。2012年以來，劉文中教授團隊對磁納米測溫技術展開了深入研究，發(fā)現(xiàn)MNP具備顯著的溫度敏感性，可分辨0.1 K的溫度變化。高精度、高靈敏度的遠程MNP測溫技術的提出，為實現(xiàn)活體內(nèi)實時細胞溫度成像、大功率半導體結溫檢測以及高超聲速湍流等微納尺度熱交換研究提供了一個嶄新的工具。

2 磁納米溫度測量理論與方法

2.1 磁納米溫度測量物理模型

MNP的尺寸達到了納米級別，呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)磁性材料不同的特性，如小尺寸效應、表面效應、超順磁性等。其與磁相關的物理尺度同樣與MNP的尺寸相當，因此利用MNP的磁性參數(shù)進行測量時，具有新奇的性質(zhì)。例如，磁性測量具有遠程測量的特性，活體組織在低頻磁場激勵下具有“磁透明”特性，這些特性有望解決活體內(nèi)從細胞、組織到器官的跨尺度遠程精密溫度測量問題。

2.2 直流磁納米溫度測量方法

根據(jù)Langevin磁學模型，具有超順磁性的物質(zhì)微粒磁化強度受到溫度的調(diào)制，因而可用于表征被測物體的溫度。Langevin方程適用于MNP粒徑單一、各粒子之間不存在相互作用的情況，直流磁場激勵下的MNP磁化強度為：

式中，N為MNP個數(shù)，M為MNP的飽和磁化強度，V為MNP體積，H為激勵磁場強度，k為熱力學中的玻爾茲曼常量，T為熱力學溫度。MNP的磁化率倒數(shù)為：

式（2）表明MNP磁化率倒數(shù)同樣溫度敏感，由此可實現(xiàn)一種溫度測量方法。對MNP施加直流磁場，通過式（1）得到磁化強度，改變式（1）中的熱力學溫度并進行仿真，得到4條MNP磁化響應曲線，如圖1所示（橫軸為激勵磁場強度，1 Oe≈80 A/m；縱軸為磁矩，1 emu=0.001 A·m）。

圖1 MNP的磁化響應曲線[16]Fig.1 Magnetization curves of magnetic nanoparticles at different temperatures[16]

從圖1可以看出，MNP磁化響應曲線與溫度呈現(xiàn)一一對應關系。鐘景總結出基于MNP磁化響應曲線，采用Langevin方程進行反演計算，即可獲得相應的溫度信息，并由此提出了直流磁場激勵下的MNP溫度測量理論模型，在310～350 K溫度范圍內(nèi)獲得了總誤差小于0.57 K的測量精度；在之后的研究中，歸納了影響溫度測量準確性的主要因素，考慮了MNP飽和磁化強度隨溫度變化的影響以及施加的最大激勵磁場等參數(shù)，采用基于最小二乘法的反演求解算法獲得了0.017 K的溫度測量精度[18]。

2.3 交流磁納米溫度測量方法

在實際系統(tǒng)中直流磁場容易受到各種噪聲的干擾，因此，鐘景以交流磁場激勵代替直流磁場激勵對MNP溫度測量方法進行研究。在交流激勵磁場作用下，MNP磁化響應曲線如圖2所示。從圖2（a）可以看出，MNP磁化響應曲線的幅值大小隨溫度變化而變化。對圖2（a）中的磁化強度時域信號進行快速傅里葉變換，得到MNP在不同溫度下的交流磁化強度的頻域分布，如圖2（b）所示。從圖2（b）可以看出，雖然激勵磁場的頻率成分單一，但由于Langevin方程中磁化強度與磁場強度的非線性關系，最終得到的磁化強度響應中的頻率成分增加，存在明顯的諧波分布。

圖2 MNP交流磁化強度的溫度變化曲線與磁化強度頻譜[16]Fig.2 The AC magnetization of magnetic nanoparticles at different temperatures and the frequency spectrum of magnetization[16]

基于此現(xiàn)象，鐘景提出了MNP低頻交流場激勵下的溫度測量方法，搭建了MNP交流磁化強度譜分析裝置，采集了不同頻率下磁化強度的幅值信息，利用基于Langevin方程提出的交流測溫模型反演獲得溫度信息，從而實現(xiàn)了一種基于磁化強度的磁納米測溫方法，測量精度優(yōu)于0.1 K，時間小于1 s。

王丹丹提出了高頻激勵磁場下主要考慮尼爾弛豫的MNP測溫模型，基于Fokker-Planck方程和Langevin方程進行了分析，構建了諧波補償?shù)拇?溫模型，進一步擴大了納米溫度計的使用范圍。

2.4 三角波磁納米溫度測量方法

當激勵磁場為直流時，為單點激勵模式，無法同時測量多點磁化強度，而多點測量所需時間是單點測量時間的累加。若采用三角波磁場對MNP進行激勵，1個周期內(nèi)即可測量4次磁化響應，能有效提高溫度測量速度。為實現(xiàn)快速測溫，鐘景等選取三角波磁場激勵下MNP磁化響應曲線中的若干離散點，基于Langevin方程構建方程組：

式中，x =NM，y =MV/kT。三角波激勵下的磁化響應曲線（M-H曲線）及1個周期內(nèi)離散采樣點的獲取過程如圖3所示。實驗中，三角波激勵磁場由一定的波形信號通過線性功率放大器驅(qū)動激勵線圈產(chǎn)生，MNP樣品的磁化響應曲線如圖3（d）所示。選取曲線上的離散點，得到相應的激勵磁場大小和磁化強度大小，構建方程組（3），再結合布洛赫定理求解方程組（3）即可得到溫度值。

圖3 三角波激勵原理框圖[21]Fig.3 Block diagram of triangle wave excitation[21]

此外，依據(jù)上述溫度測量原理構建了低頻三角波激勵的MNP溫度測量系統(tǒng)，在響應時間為1 s時，獲得了約為0.32 K的溫度測量精度。

2.5 磁納米弛豫時間溫度測量方法

磁流體動力學研究表明，磁納米膠體溶液具有布朗弛豫、尼爾弛豫兩種不同的弛豫機制。兩種弛豫機制在不同的頻率段占主導地位，在MNP濃度以及溫度成像所需頻率段內(nèi)，主要考慮布朗弛豫機制。從圖4可以看出（圖中30 Oe≈2 387 A/m，H表示直流激勵磁場強度），布朗弛豫時間具有溫度敏感性，且隨著溫度升高，布朗弛豫時間不斷縮短。

圖4 MNP布朗弛豫時間的溫度變化曲線[21]Fig.4 Temperature variation curve of MNP Brownian relaxation time[21]

在理想的磁流體中，MNP粒徑單一，且粒子間的相互作用可忽略不計，其有效弛豫時間可用交流磁化率的虛部和實部之比表示：

式中，χ和 χ分別為MNP交流磁化率的實部和虛部，τ為MNP有效弛豫時間。選擇合適的MNP，使有效弛豫時間可以用布朗弛豫時間表示，此時溫度測量模型可表示為：

式中，A、A和A為與溫度無關的系數(shù)。將有效弛豫時間τ作為被測量，結合式（4）可轉(zhuǎn)化為測量交流磁化率的實部與虛部，從而有望建立中高頻交流激勵磁場下的MNP溫度測量模型，如下式所示：

式中：B=ωA，i=1，2，3；ω為激勵頻率。

以上述溫度測量模型為基礎，何樂構造了交流激勵下的磁納米膠體溶液磁化率測量裝置，證明該測溫模型具有可實現(xiàn)性；在實驗中，通過改變交流激勵頻率值，測得了1～10 kHz范圍內(nèi)的溫度信息，最大誤差0.3 K，標準差0.1 K。磁納米弛豫時間溫度測量模型的建立及其可實現(xiàn)性的證明，使得在中高頻下實現(xiàn)溫度測量以及溫度成像有了新的發(fā)展思路。

由于高頻激勵下MNP的弛豫機制，交流激勵頻率的提高會造成能量損失、諧波幅值衰減，導致溫度測量誤差，而交流激勵幅值的增大又會在增大信噪比的同時縮短有效弛豫時間。在單頻激勵中，難以同時設置較好的交流激勵頻率和幅值。針對此問題，郭斯琳等采用多頻率混合激勵下的磁納米弛豫溫度測量模型，擴大了MNP測溫的使用范圍。施加兩種頻率的激勵磁場能夠提高磁化強度的信噪比，同時使兩個探測線圈因溫度改變而產(chǎn)生的相位偏移得到改善。在構建雙頻激勵下的測溫模型時，孫毅以最佳信噪比和溫度靈敏度為約束條件優(yōu)化選取諧波分量，獲得了比單頻激勵時更高的測溫精度和更寬的測溫范圍，同時還引入了互相關諧波算法以避免初始相移問題。

3 磁納米測溫的應用

3.1 基于磁納米粒子增強的R2弛豫率測溫

在核磁共振成像系統(tǒng)中利用MNP造影劑獲得溫度信息是醫(yī)學影像領域關注的熱點問題之一。核磁共振成像通過使用脈沖序列測量被測對象的弛豫時間 τ和 τ，可以準確獲得被測對象的物理化學信息。核磁共振成像常需借助造影劑，一方面可以加快成像速率，另一方面也可以提高目標成像區(qū)域與背景區(qū)域的對比度以產(chǎn)生更好的成像效果。衡量核磁共振成像弛豫過程增強效果的一個重要參數(shù)是“弛豫率”。MNP磁化響應的溫度敏感性可以增強核磁共振弛豫過程中弛豫率的溫度特性，因此，MNP可替代常規(guī)的熒光標記物，作為造影劑提高核磁共振成像的靈敏度。張亞鵬等將MNP引入核磁共振測溫中，建立了基于核磁共振橫向弛豫率（R）的測溫模型。通過總結MNP增強效應下核磁共振R弛豫率與溫度的關系進行溫度測量，獲得了0.05 K的測溫精度；其后，測量了 τ加權溫度成像圖像，驗證了一種磁納米造影的磁共振溫度成像方法。圖5為參照初始磁化矢量溫度特性對 τ加權溫度圖像修正之后獲得的溫度成像結果?？梢灾庇^看出，隨著溫度升高，成像結果變得更加明亮，表明成像結果的信號強度隨著溫度升高而增強。對目標圖像的灰度值取平均值，再以70 K時成像結果的平均灰度值為基本量進行歸一化處理，所得到的成像結果可以更加清晰地反映出目標圖像的信號強度，即處理后的圖像信號強度隨著溫度的上升而不斷增強，變化率約為0.35% K。

圖5 MNP水模樣品的核磁共振τ 2加權溫度成像[25]Fig.5 Nuclear magnetic resonance τ2-weighted temperature imaging of water model samples of magnetic nanoparticles[25]

3.2 大功率LED結溫測量

LED的使用時間、發(fā)光效率會受到LED結溫的影響，LED結溫過高又會使LED器件的工作特性受到影響。LED結溫升高，會使正向電流增大，而正向電流增大又會促使LED結溫升高，形成正反饋，導致LED的壽命降低以及發(fā)光特性、電學參數(shù)發(fā)生改變。因此，LED結溫是影響LED使用壽命的重要參數(shù)，有效控制LED溫度是目前擴展大功率LED應用領域亟待解決的問題。大功率LED結溫測量的難點在于其特殊的測量條件，即需要在封閉環(huán)境中實現(xiàn)非侵入式溫度測量。

MNP交流測溫是一種非侵入式溫度測量技術。通過分析MNP在正弦激勵磁場下的磁化響應曲線，提取其中的奇次諧波分量，依據(jù)Langevin方程構造與溫度相關的方程組，并利用矩陣方程方法求解高次非線性超定方程進行溫度反演，實現(xiàn)非侵入式溫度測量。杜中州利用MNP交流測溫技術實現(xiàn)了LED結溫測量。制作了如圖6所示的兩種LED封裝模型，與樣品1不同的是，樣品2除了在藍光LED上涂抹一層MNP以外，還涂抹了一層黃色熒光粉混合物。樣品1模擬LED結溫層，樣品2模擬熒光層。圖7為測得的結溫層和熒光層的溫度變化?？梢钥吹?，對LED施加同樣大小的電壓并使其發(fā)光時，熒光層溫度比結溫層更高，表明結溫層并不是大功率LED溫度最高的涂層。實驗中采用的溫度測量方法可以應用于大功率LED的性能檢測，同時也為磁納米溫度傳感器在微納米尺度的應用研究拓展了新的領域。

圖6 LED封裝圖[28]Fig.6 LED package drawing[28]

圖7 不同激勵下LED結溫層和熒光層溫度變化[28]Fig.7 Changes in LED junction temperature and phosphor layer temperature under different excitations[28]

3.3 磁納米粒子瞬態(tài)溫度測量

隨著現(xiàn)代科學技術的發(fā)展，磁納米溫度計在越來越多的領域中體現(xiàn)了存在的必要性和需求的迫切性。在很多化學反應和生物反應中，物體溫度可能在極短時間內(nèi)發(fā)生巨大變化，物體某些參數(shù)也會因溫度的快速變化而產(chǎn)生不可忽略的改變，因此，對瞬態(tài)溫度進行更加精確的測量，就能夠提供更為準確的物體信息，尤其是在生物醫(yī)療、精密儀器、機械加工以及軍工等對瞬態(tài)溫度準確測量要求較高的應用領域。

利用MNP溫度敏感特性實現(xiàn)瞬態(tài)溫度測量的方法具有非接觸、高精度、高靈敏度的優(yōu)點。MNP尺寸小、熱容低，溫度在很短時間內(nèi)就能夠達到環(huán)境溫度，且溫度變化產(chǎn)生的磁響應速度可達到皮秒時間單位，因此，可以考慮利用MNP實現(xiàn)快速溫度測量。徐文彪等基于傳熱學和超快磁動力學相關理論分析了MNP溫度-磁響應速度，提出了一種利用MNP的頻域響應和時域響應進行溫度測量的創(chuàng)新方法，頻域響應用于參數(shù)標定，時域響應用于求解溫度變化，可實現(xiàn)半侵入式瞬態(tài)溫度測量。圖8（a）為其所采用的光路結構，圖8（b）為瞬態(tài)測溫實驗示意圖，磁納米樣品和熱電偶傳感器被放置于與加熱目標點相等距離處。實驗中熱電偶傳感器的測量值用來進行標定，表明MNP可達到與熱電偶同等量級的測溫速度，以此驗證利用MNP實現(xiàn)快速測溫的可行性；采用不同脈寬的單脈沖激光直接加熱MNP，獲得了14.4 ns的最佳時間分辨率。

圖8 磁納米瞬態(tài)溫度測量[29-30]Fig.8 Magnetic nanometer transient temperature measurement[29-30]

3.4 穿透金屬的遠程磁納米測溫

現(xiàn)有的磁學測溫技術要求待測對象內(nèi)部不能存在金屬元器件，磁納米溫度測量同樣要求待測物體及其周圍不能存在順磁性材料，因此磁學測溫技術無法應用于某些體內(nèi)裝有金屬器件（如心臟起搏器等）的患者或內(nèi)部包含金屬器件的裝置。郭斯琳等將交流電橋電感的測量手段引入MNP溫度測量模型，同時通過3個鐵芯線圈構造的差分結構來削弱磁性材料引起的環(huán)境噪聲，搭建了如圖9所示的溫度測量系統(tǒng)，實現(xiàn)了對鐵磁性器件內(nèi)部溫度的遠距離探測，測量精度達到了2 K。這種測量方法不僅能夠消除鐵磁性材料帶來的背景干擾、實現(xiàn)對金屬元件溫度的非接觸探測，而且能夠利用電感變化量測量溫度，與使用赫姆霍茲線圈激勵、差分線圈采集的結構相比，可以有效縮小測量裝置的體積，更有利于將MNP應用于實際溫度測量中。

圖9 基于電感的磁納米測溫方法[31]Fig.9 Magnetic nanometer temperature measurement method based on inductance[31]

3.5 高超聲速湍流溫度測量

磁納米涂層還有望應用于高超聲速湍流的溫度測量及成像。在邊界層流向湍流轉(zhuǎn)捩過程中，存在復雜的熱力學與熱化學過程，難以進行建模。湍流狀態(tài)下的飛行器表面溫度過高，甚至在轉(zhuǎn)捩點下游形成宏觀粗糙度導致湍流對流熱傳導加劇。因此，溫度是高超聲速飛行器設計中高度關注的重要參數(shù)。在磁納米測溫的基礎上，利用磁光轉(zhuǎn)化的物理效應（磁光克爾效應），使磁化強度測量轉(zhuǎn)化為光學測量。光學測量的速度可以達到納秒及皮秒量級。采用同樣具有納秒響應速度的磁納米涂層，結合磁光克爾測量系統(tǒng)與納米磁學的溫度敏感性，在微秒、納秒甚至皮秒量級的溫度超快速測量中極具應用前景。

4 總 結

將MNP應用于溫度測量，被認為是一種非接觸式、超快響應、具備超高空間分辨率與超高溫度分辨率的溫度測量解決方案，具有廣闊的應用前景。本文對幾種磁納米溫度測量方法進行了綜述，除介紹激勵磁場分別為直流、交流情況下的磁納米溫度測量方法外，還介紹了將磁共振信號用于傳輸MNP溫度信息的方法。此外，基于快速測溫的迫切需求，介紹了一種磁流體交流弛豫測量模型，可實現(xiàn)基于混頻磁場激勵下的高頻諧波磁納米弛豫時間溫度測量方法。磁學溫度測量技術已經(jīng)應用于核磁共振成像增強、LED結溫測量以及瞬態(tài)測溫。金屬等磁場干擾背景下的MNP溫度測量方法有望應用飛行器蒙皮下金屬結構件的瞬態(tài)溫度測量。磁光轉(zhuǎn)化以及光學測量的快速性使得磁納米涂層應用于高超聲速湍流的溫度測量具有可實現(xiàn)性。