韋悅　王晟　紀(jì)律律

摘要：為提高硫化鎳材料的電催化析氫性能，采用靜電紡絲、碳化和硫化相結(jié)合的方法，制備了NiS納米顆粒負(fù)載于碳納米纖維的復(fù)合材料（NiS@CNFs），并利用多種表征技術(shù)分析該復(fù)合材料的組成和結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)硫化反應(yīng)溫度為700 ℃時(shí)，所制備的NiS@CNFs具有最佳的電催化析氫性能，產(chǎn)生10 mA/cm2的催化電流密度僅需220 mV的過電勢。結(jié)果表明NiS納米顆粒與碳納米纖維的協(xié)同效應(yīng)有利于提高催化劑的電催化析氫性能。

關(guān)鍵詞：靜電紡絲;硫化鎳;碳納米纖維;電催化;析氫反應(yīng)

中圖分類號(hào)：TQ340.6文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1009265X（2022）03008108

Synthesis of nickel sulfidebased carbon nanofibers for

electrocatalytic hydrogen evolution reaction

WEI Yue， WANG Sheng， JI Lülü

Abstract： In order to enhance the electrocatalytic hydrogen evolution performance of nickel sulfide materials， a composite material（NiS@CNFs） where NiS nanoparticles are loaded on carbon nanofibers was prepared by combining electrospinning， carbonization and sulfurization processes. The composition and structure of the asprepared NiS@CNFs was analyzed by various characterization techniques. The study found that the NiS@CNFs exhibited optimal electrocatalytic hydrogen evolution performance when the sulfidation reaction temperature was 700 ℃， and a catalytic current density of 10 mA/cm2 could be generated by an overpotential of 220 mV. The study revealed that the synergy between NiS nanoparticles and CNFs can help enhance the electrocatalytic hydrogen evolution performance of the catalyst.

Key words： electrospinning; nickel sulfide; carbon nanofiber; electrocatalysis; hydrogen evolution reaction

化石能源的不斷消耗帶來嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境污染，開發(fā)清潔、高效、低成本的可再生能源是實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵[13]。氫氣作為一種清潔能源載體是理想的化石能源替代品，以水為原料的電解水制氫法是一種清潔、可持續(xù)的大規(guī)模制備氫氣的方法[49]。析氫反應(yīng)是電解水制氫的關(guān)鍵步驟，實(shí)現(xiàn)高效電解水制氫需要高效的析氫催化劑以減小過電勢產(chǎn)生的能耗[10]。然而，目前性能最佳的析氫催化劑是鉑（Pt）基材料，但Pt極低的地殼儲(chǔ)量和高昂的價(jià)格限制了其大規(guī)模應(yīng)用[1113]。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定、廉價(jià)的非貴金屬基析氫催化劑是實(shí)現(xiàn)氫能源規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的必要條件。

過渡金屬硫化物（Transition metal sulfides， TMSs），由于其具有氫化酶類似的結(jié)構(gòu)特征，被認(rèn)為是一類優(yōu)異的析氫電催化劑，近年來，鎳（Ni）、鈷（Co）、鐵（Fe）、鉬（Mo）、鎢（W）基硫化物受到了研究者的廣泛關(guān)注[1419]。例如：Li等[20]通過復(fù)合和摻雜，采用激光鉆孔的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法，制備了Fe（NiS2/MoS2）/碳納米管的復(fù)合電催化劑，基于碳納米管與Fe（NiS2/MoS2）之間的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了不同pH值中的高效電催化析氫。Sarwar等[21]通過超高速（60 s）微波引發(fā)法，在石墨烯襯底上直接生長MoS2，制備了MoS2/石墨烯納米復(fù)合材料。利用MoS2和石墨烯的協(xié)同作用，這種復(fù)合材料具有較低的析氫過電位和較小的Tafel斜率。Gao等[22]研究發(fā)現(xiàn)，TMSs的電催化析氫活性取決于其本征催化活性、導(dǎo)電性和活性位點(diǎn)暴露數(shù)量，將TMSs與碳納米材料復(fù)合可有效優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)、組成和表/界面特性，提高催化劑的電催化析氫性能。其中，一維結(jié)構(gòu)碳納米材料與其他結(jié)構(gòu)碳納米材料相比具有一定的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，其與TMSs的復(fù)合材料可在徑向提供豐富的活性位點(diǎn)，而在軸向?qū)崿F(xiàn)快速的電子傳輸，并相互交織形成三維電催化導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。然而，目前大量的研究集中于TMSs與碳納米管的復(fù)合材料，而TMSs與碳納米纖維復(fù)合材料電催化析氫研究卻相對較少。

與傳統(tǒng)一維結(jié)構(gòu)碳納米管相比，靜電紡絲法制備的碳納米纖維具有更高的長徑比，可以形成連續(xù)性的電催化網(wǎng)絡(luò)體系，從而有效降低接觸電阻[2324]。將高活性TMSs納米顆粒負(fù)載在靜電紡絲碳納米纖維載體上，可有效避免TMSs納米顆粒的團(tuán)聚，提高催化劑的活性位點(diǎn)暴露數(shù)量、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，從而提高電催化析氫性能[2526]。

基于以上考慮，本文以醋酸鎳為鎳源，硫粉為硫源，聚丙烯腈為碳源，采用靜電紡絲、碳化和硫化相結(jié)合的方法，制備了NiS負(fù)載于碳納米纖維的復(fù)合材料（NiS@CNFs），并利用多種表征技術(shù)對NiS@CNFs復(fù)合材料的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)地分析，利用電化學(xué)工作站對其進(jìn)行了析氫性能測試。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：四水合醋酸鎳（Ni（Ac）2·4H2O，AR，阿拉丁試劑有限公司）;硫粉（S，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;聚丙烯腈（PAN，合肥思品）;N，N二甲基甲酰胺（DMF，AR，杭州雙林化工試劑有限公司）;氫氧化鉀（KOH，AR，北京化工廠有限公司）。高純空氣和高純氬氣（99.999%）購自杭州氣體有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：ME104E型電子天平（梅特勒托利多儀器有限公司）;853B型磁力攪拌器（上海禾汽玻璃儀器電器有限公司）;LSP021A型注射泵（保定迪創(chuàng)電子科技有限公司）;靜電紡絲機(jī)（東文高壓電源股份有限公司）;真空烘箱（上海實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）;管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）;電化學(xué)工作站（CHI660E，中國上海辰華公司）。

1.2結(jié)構(gòu)表征和性能測試

采用掃描電子顯微鏡（FESEM，ZEISS ALTRA55型，德國卡爾蔡司公司）和透射電子顯微鏡（TEM，JEM2010 HR型，日本電子株式會(huì)社）對材料的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用BET比表面和孔徑分析儀（BET，Quanta Chrome Nova 2200e型，密希爾儀表（武漢）有限公司）對材料的比表面積進(jìn)行測試。采用X射線衍射儀（XRD，Bruker D8 Advance型，德國布魯克公司）對材料的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用X射線能譜儀（EDX）對材料的元素組成和含量進(jìn)行表征。使用X射線光電子能譜儀（XPS，KAlpha型，美國Thermo Scientific公司）對材料的元素組成和電子價(jià)態(tài)進(jìn)行測試分析。使用CHI660E電化學(xué)工作站對材料的電催化析氫性能進(jìn)行測試分析。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1前驅(qū)體Ni（Ac）2@PAN的制備

采用靜電紡絲法制備醋酸鎳摻雜的聚丙烯腈納米纖維（Ni（Ac）2@PAN）。首先，將0.5 mmol Ni（Ac）2·4H2O和1 g PAN加入9 mL DMF溶劑中，磁力攪拌12 h后形成混合均勻的電紡液。隨后，使用5 mL的一次性注射器吸取電紡液，并將注射器固定在注射泵上，在接收滾筒裝置上包覆一層鋁箔以接收纖維。靜電紡絲參數(shù)設(shè)置為：注射速度為0.25 mL/h，接收距離為20 cm，紡絲電壓為13 kV。靜電紡絲結(jié)束后，將獲得的纖維膜放置60 ℃干燥箱內(nèi)干燥12 h以去除多余的溶劑，即獲得前驅(qū)體材料Ni（Ac）2@PAN。

1.3.2中間產(chǎn)物Ni@CNFs的制備

將靜電紡絲所制備的Ni@PAN放至瓷舟中，并將瓷舟置于管式爐中央，先在空氣氛圍下以2 ℃/min的速率升溫至270 ℃，保溫1 h進(jìn)行預(yù)氧化。隨后將氣氛切換成氬氣氣氛，以3 ℃/min的速率升溫至800 ℃，保溫2 h進(jìn)行碳化。碳化結(jié)束后，即獲得中間產(chǎn)物負(fù)載金屬鎳的碳納米纖維復(fù)合材料（Ni@CNFs）。

1.3.3NiS@CNFs的制備

將Ni@CNFs和硫粉置于同一個(gè)瓷舟兩端，并將瓷舟置于管式爐中央，其中Ni@CNFs置于氣流下游，硫粉置于氣流上游，在氬氣氣氛下以3 ℃/min的速率升溫至700 ℃，保溫2 h進(jìn)行硫化反應(yīng)。硫化結(jié)束后，得到最終產(chǎn)物NiS@CNFs700。作為對比，NiS@CNFs600和NiS@CNFs800分別通過在600 ℃和800 ℃條件下硫化Ni@CNFs制備得到。

1.4電催化析氫性能測試

將4 mg催化劑和80 μL 5%全氟磺酸基聚合物（Nafion）溶液分散在1 mL的4∶1（v/v）水/乙醇混合溶液中，隨后將5 μL的催化劑分散溶液滴在玻碳電極表面（負(fù)載量約0.26 mg/cm2），并在室溫下干燥。將負(fù)載了催化劑的玻碳電極作為工作電極，碳棒作為對電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，1 mol/L的KOH溶液作為電解液，在三電極體系下對催化劑的電催化析氫性能進(jìn)行測試。根據(jù)能斯特方程ERHE=ESCE+0.059×pH+0.244，在1 mol/L KOH中，ERHE=ESCE+1.05，根據(jù)公式可以將電極電位歸一化為相對于可逆氫電極（RHE）的電極電位。

采用各種電化學(xué)測試技術(shù)對催化劑的析氫性能進(jìn)行測試分析：通過線性掃描伏安法（LSV）測試計(jì)算催化劑的析氫過電位，掃描速率為2 mV/s;塔菲爾（Tafel）斜率通過LSV曲線的線性擬合計(jì)算得到;電化學(xué)阻抗譜（EIS）的頻率參數(shù)設(shè)置為10-2～105 Hz，振幅為5 mV;催化劑的電催化穩(wěn)定性通過長時(shí)間電解進(jìn)行測試，此外還通過多圈循環(huán)伏安（CV）掃描進(jìn)行，電壓區(qū)間設(shè)置為-0.2～0.2 V，掃描速率為100 mV/s;比電容（Cdl）通過CV曲線圖的線性擬合計(jì)算得到。

2結(jié)果與討論

2.1NiS@CNFs的形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖1為碳化后中間產(chǎn)物Ni@CNFs樣品和隨后不同溫度下硫化處理后最終產(chǎn)物NiS@CNFs樣品的SEM圖。如圖1（a）所示，碳化后獲得的中間產(chǎn)物Ni@CNFs纖維形貌完整，直徑約為280 nm。如圖1（b）所示，中間產(chǎn)物Ni@CNFs在600 ℃硫化處理后，纖維形貌保持完整，其直徑縮小為250 nm左右。當(dāng)硫化溫度升高為700 ℃時(shí)，圖1（c）顯示纖維尺寸進(jìn)一步縮小為200 nm，纖維形貌的連續(xù)性保持較好，而更小的纖維尺寸則有利于獲得更高的比表面積，從而提供更多的催化活性位點(diǎn)。當(dāng)硫化溫度提高到800 ℃時(shí)，從圖1（d）中可以發(fā)現(xiàn)盡管纖維尺寸進(jìn)一步縮小至160 nm，但是纖維斷裂現(xiàn)象較為嚴(yán)重，纖維的斷裂將導(dǎo)致接觸電阻的提高，從而不利于析氫反應(yīng)。綜合SEM的表征結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)硫化溫度對NiS@CNFs的尺寸和微觀結(jié)構(gòu)具有一定的影響，硫化過程除了NiS的形成還伴隨碳纖維的進(jìn)一步高溫碳化，隨著硫化溫度的升高，碳纖維的碳化過程進(jìn)一步加劇，導(dǎo)致纖維在徑向和軸向的收縮力隨之增大，從而導(dǎo)致碳纖維直徑的逐漸減小。然而，當(dāng)溫度過高，所產(chǎn)生的收縮力超過纖維的承受能力，碳纖維則會(huì)發(fā)生斷裂，斷裂增多會(huì)破壞纖維整體的連續(xù)性，從而增大了接觸電阻，導(dǎo)致催化劑的導(dǎo)電性降低。

圖2為不同硫化溫度下制備的NiS@CNFs樣品的TEM圖和NiS@CNFs700的HRTEM圖。如圖2（a）—（c）所示，隨著硫化溫度的增大，纖維的尺寸逐漸減小，同時(shí)NiS納米顆粒的尺寸逐漸增大。NiS@CNFs700中NiS納米顆粒在碳納米纖維內(nèi)外均勻分散，其顆粒尺寸小于15 nm。對NiS@CNFs700納米纖維進(jìn)一步放大倍率觀察，從圖2（d）的HRTEM中可以清晰地看到NiS納米顆粒的晶格條紋，表明NiS納米顆粒的結(jié)晶性較好，其晶面間距為0.171 nm恰好對應(yīng)于NiS的（110）晶面。TEM的結(jié)果表明所制備的NiS@CNFs700是由大量NiS納米顆粒均勻分散在碳納米纖維組成。

圖3（a）的氮?dú)獾葴匚摳角€顯示NiS@CNFs700的比表面積為579.8 m2/g，高于NiS@CNFs600（520.8 m2/g）和NiS@CNFs800（500.0 m2/g）。圖3（b）為NiS@CNFs700的XRD圖譜，主要在30.2°、34.6°、45.9°和53.6°出現(xiàn)了4個(gè)尖銳的強(qiáng)峰，分別對應(yīng)于NiS（JCPDS No. 750613）的（100）、（101）、（102）和（110）晶面，驗(yàn)證了NiS納米顆粒良好的結(jié)晶度。此外，在25°和42°還出現(xiàn)了兩個(gè)饅頭峰，分別對應(yīng)于無定型碳的（002）和（100）晶面。圖3（c）的EDX圖譜顯示NiS@CNFs700是由C、N、O、Ni和S這5種元素組成，其中少量的N元素來源于前驅(qū)體聚丙烯腈中的N元素，經(jīng)高溫碳化過程N(yùn)原子摻雜進(jìn)入碳晶格形成N摻雜碳納米纖維，而N原子的摻入將有利于提高碳納米纖維的導(dǎo)電性和親水性，從而有利于電催化析氫過程。O元素主要來源于前驅(qū)體聚丙烯腈納米纖維在空氣氛圍下270 ℃預(yù)處理時(shí)導(dǎo)致的表面氧化以及NiS納米顆粒接觸空氣后形成的表面氧化。其中，Ni和S兩種元素的總質(zhì)量含量達(dá)到36%，說明NiS@CNFs700中NiS納米顆粒負(fù)載量較高。

圖4為NiS@CNFs700的XPS圖譜。如圖4（a）所示，NiS@CNFs700的主要組成元素為C、N、O、Ni和S，與上述的EDX結(jié)果保持一致。圖4（b）是C 1s的XPS高分辨圖譜，可分為三個(gè)峰，分別對應(yīng)于C=C鍵（284.6 eV），C=N和C=O鍵（285.6 eV）以及C—C=O鍵（288.9 eV）。圖4（c）是Ni 2p的XPS高分辨圖譜，位于855.4和872.9 eV處的峰分別歸屬于Ni2+的2p3/2和2p1/2的特征峰，歸屬于Ni—S鍵，而位于861和879 eV處的兩個(gè)峰歸屬于Ni—O鍵。圖4（d）是S 2p的XPS高分辨圖譜，位于163.8 eV和164.9 eV處的峰屬于S 2p3/2和S 2p1/2的特征峰，歸屬于S—Ni鍵，位于167.9 eV處的峰歸屬于S—O鍵。結(jié)合SEM、TEM、XRD和XPS表征說明經(jīng)過靜電紡絲、碳化和硫化處理后NiS納米顆粒負(fù)載碳納米纖維復(fù)合材料的成功制備，NiS以納米顆粒的形式均勻分散負(fù)載在無定型碳納米纖維上，高導(dǎo)電性碳納米纖維可為NiS納米顆粒提供快速電子傳輸通道，少量的N原子摻雜進(jìn)入碳納米纖維將進(jìn)一步提高催化劑的導(dǎo)電性和親水性。

2.2NiS@CNFs的電催化析氫性能

不同硫化溫度下制備的3種NiS@CNFs樣品在堿性介質(zhì)中進(jìn)行了電催化析氫的性能測試，結(jié)果如圖4所示。圖4（a）為3種NiS@CNFs樣品在1 mol/L KOH溶液中LSV曲線，隨著硫化溫度從600 ℃提高到700 ℃，NiS@CNFs700較NiS@CNFs600的電催化析氫性能也隨之提高，而進(jìn)一步提高硫化溫度至800 ℃，NiS@CNFs的析氫能力卻發(fā)生了下降。產(chǎn)生10 mA/cm2的催化電流密度時(shí)，NiS@CNFs600、NiS@CNFs700和NiS@CNFs800所需的過電位分別為262、220 mV和317 mV，表明NiS@CNFs700具有最佳的電催化析氫性能。此外，與已報(bào)道的其他Ni基析氫催化劑相比，NiS@CNFs700的電催化析氫過電位也同樣具有一定的優(yōu)勢（表1）。圖4（b）是根據(jù)LSV數(shù)據(jù)結(jié)果轉(zhuǎn)化的Tafel曲線。NiS@CNFs600、NiS@CNFs700和NiS@CNFs800 3種樣品對應(yīng)的Tafel斜率分別為237、213.6 mV/dec和 280.5 mV/dec，其中NiS@CNFs700的Tafel斜率最小，表明具有相對最快的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖4（c）為3種NiS@CNFs樣品的電容電流掃描速率曲線，通過線性擬合計(jì)算得到NiS@CNFs600、NiS@CNFs700和NiS@CNFs800的比電容值分別為22.7、26.4、15.0 mF/cm2。其中，NiS@CNFs700的比電容在3個(gè)樣品中最大，表明其具有最高的電化學(xué)活性面積，從而暴露了更多的催化活性位點(diǎn)，該結(jié)果與比表面積測試結(jié)果保持一致。此外，對3種NiS@CNFs樣品在250 mV電位下進(jìn)行了EIS測試，圖4（d）是相應(yīng)的Nyquist曲線。3種樣品的Nyquist曲線都具有一個(gè)與電荷轉(zhuǎn)移過程相關(guān)的半圓，其中半圓直徑越小表示電荷轉(zhuǎn)移阻抗越小，催化劑具有越快的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。NiS@CNFs700具有最小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，因此在3種樣品中具有最快的析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，EIS的結(jié)果與Tafel結(jié)果保持一致。綜合LSV、Tafel、比電容和EIS的測試結(jié)果可知，適合的硫化溫度（700 ℃）是制備高性能NiS@CNFs催化劑的關(guān)鍵因素。

最佳樣品NiS@CNFs700的電催化析氫穩(wěn)定性通過恒電位電解法和多圈循環(huán)伏安掃描進(jìn)行測試。如圖6（a）所示，在150 mV的過電位下電解11 h后，NiS@CNFs700的催化電流密度基本沒有衰減，從圖6（b）可以看出經(jīng)過3000圈CV掃描之后，LSV曲線基本保持不變，這些結(jié)果表明NiS@CNFs700在1 mol/L KOH溶液中具有良好的電催化析氫穩(wěn)定性。NiS@CNFs700優(yōu)異的電催化析氫性能可以歸結(jié)于以下因素：a）碳納米纖維對NiS的生長起到限域作用，NiS以納米顆粒的形式均勻分散負(fù)載在無定型碳納米纖維上，在電催化析氫過程中，NiS納米顆粒提供了豐富的催化活性位點(diǎn)，而碳納米纖維則為NiS納米顆粒提供了快速電子轉(zhuǎn)移和穩(wěn)定性支撐;b）提高硫化溫度可以縮小納米纖維的尺寸，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致納米纖維發(fā)生斷裂，700 ℃的硫化條件下獲得納米纖維兼具較小的纖維尺寸和完整的纖維形貌，既提高了活性位點(diǎn)數(shù)量也避免了纖維斷裂導(dǎo)致接觸電阻增大。

3結(jié)論

本文通過靜電紡絲、碳化和硫化相結(jié)合的方法，成功制備了NiS納米顆粒均勻負(fù)載的碳納米纖維復(fù)合材料NiS@CNFs。探究了硫化溫度對NiS@CNFs納米纖維的形貌和電催化析氫性能的影響，研究結(jié)論如下：

a）催化劑的納米纖維形貌與硫化溫度密切相關(guān)，當(dāng)硫化溫度為700 ℃時(shí)，制備的NiS@CNFs納米纖維形貌完整，無斷裂，且纖維直徑較小，比表面積較大。

b）當(dāng)硫化溫度為700 ℃時(shí)，NiS@CNFs在1 mol/L KOH溶液中具有最佳的電催化析氫性能，僅需220 mV的過電位就可產(chǎn)生10 mA/cm2的析氫催化電流密度，并表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性。

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收稿日期：20210630網(wǎng)絡(luò)出版日期：20210830

基金項(xiàng)目：浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LQ20B030001）

作者簡介：韋悅（1997-），女，湖北棗陽人，碩士研究生，主要從事電催化材料方面的研究。

通信作者：紀(jì)律律，Email： llji@zstu.edu.cn