張 婧

(中石化安全工程研究院有限公司化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266104)

1 硫化氫制氫技術(shù)進(jìn)展

近年來，隨著我國(guó)高硫原油加工量的增多，煉油加氫精制單元副產(chǎn)的含H2S酸性尾氣量逐年增加，加氫精制所需的氫氣量也隨之增加；另外，氫氣作為油品加氫裂化，低碳醇合成、合成氨等化工工藝過程的主要原料，其需求量也非?？捎^。氫氣作為一種環(huán)境友好的清潔能源，其制備途徑一直備受關(guān)注。

目前，全球普遍采用天然氣水蒸氣重整的方法制取氫氣[1, 2]，此法雖能制氫，卻在產(chǎn)氫的同時(shí)生成大量溫室氣體二氧化碳。此外，將NH3、CH4、H2O、H2S等含氫化合物直接分解也是一種有效的制氫方法[3-5]。由于H2S的離解能比NH3、CH4、H2O更低[6]，以H2S分解制氫所需能量也更低。因此，將H2S直接分解是一條理想的H2S資源化利用技術(shù)路線，既可以使其無害化，又可以生產(chǎn)氫氣和單質(zhì)硫，不僅可以實(shí)現(xiàn)氫資源在石油加工過程的循環(huán)利用，還可以減少傳統(tǒng)烴類重整制氫帶來的大量二氧化碳排放。

熱分解[7-9]、電化學(xué)分解[10-12]、光催化分解[13-16]和等離子體分解[17-23]等多種方法都曾用于H2S直接分解制氫的研究。盡管這些方法都能將H2S分解成氫氣和單質(zhì)硫，但并不是所有方法都具備制氫的經(jīng)濟(jì)性。與電化學(xué)和光化學(xué)分解相比，熱分解和等離子體分解由于具有相對(duì)較低的能耗而更具有發(fā)展前景[24]。熱分解法需要大量吸熱，其操作條件極其苛刻[24-26]。然而，低溫等離子體由于具有較高的電子溫度和較低的氣體溫度[27]，可以在常溫狀態(tài)下將H2S有效地分解生成氫氣和硫黃。

多種放電形式如輝光放電[28]、電暈放電[17, 29]、介質(zhì)阻擋放電[18, 30-33]、滑動(dòng)電弧放電[34]、射頻等離子[35]和微波等離子體[36-40]等曾用于H2S分解制氫研究。然而，此前報(bào)道的各種放電方法其H2S分解能耗均大于天然氣水蒸氣重整的能耗(354 kJ/mol或3.7 eV)[24]，并且硫黃常溫下的固體形態(tài)制約了H2S等離子體放電過程的持續(xù)進(jìn)行。因此，本研究旨在探究介質(zhì)阻擋放電條件下H2S持續(xù)穩(wěn)定放電分解制氫的可行性，在此基礎(chǔ)上調(diào)變實(shí)驗(yàn)條件，優(yōu)化H2S分解制氫性能，并結(jié)合電子碰撞活化H2S機(jī)理分析，推測(cè)介質(zhì)阻擋放電條件下H2S分解制氫的反應(yīng)途徑。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)采用的H2S(純度為99.999%，大連大特氣體有限公司)；Ar (純度為99.999%, 青島合力氣體有限公司)；NaOH(分析純, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

本實(shí)驗(yàn)涉及的儀器設(shè)備如下: D07-19B質(zhì)量流量控制器(北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)；CTP-2000K低溫等離子電源(南京蘇曼公司)；GC-7890A型氣相色譜儀(美國(guó)Agilent Technologies)；示波器MDO3012(泰克科技有限公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

等離子體分解H2S的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，包含配氣系統(tǒng)、等離子體反應(yīng)系統(tǒng)、等離子體放電監(jiān)測(cè)及產(chǎn)物分析系統(tǒng)3個(gè)部分。本文設(shè)計(jì)了兩種結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，一種為單管介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器，另一種為夾套介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器。單管介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器采用線筒式結(jié)構(gòu)，如圖2(a)所示：反應(yīng)器的殼體為石英玻璃，在放電時(shí)該石英玻璃筒體兼作阻擋介質(zhì)；在反應(yīng)器殼體外表面纏繞金屬箔作為接地電極，與地線相連；中心高壓電極為金屬棒，由絕緣耐熱材料固定在反應(yīng)器的軸心線上，與高壓電源相連。夾套介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器同樣采用線筒式結(jié)構(gòu)，但與單管介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器不同的是：夾套介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器接地電極外部設(shè)有夾套殼層，殼層分別設(shè)置導(dǎo)熱介質(zhì)入口和出口，可供導(dǎo)熱介質(zhì)循環(huán)使用，其結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示。放電氣隙大小由更換不同直徑的石英玻璃筒體來調(diào)節(jié)。在分解H2S實(shí)驗(yàn)中采用Ar作為反應(yīng)載氣，H2S/Ar總流量為30 mL/min。通過在高壓電極及接地電極間施加具有一定頻率和電壓的交流電引發(fā)放電產(chǎn)生等離子體。反應(yīng)生成的硫黃以液相形式存于反應(yīng)器底部，氣相反應(yīng)產(chǎn)物通入在線氣相色譜GC-7890 A(TCD檢測(cè)器)進(jìn)行分析。加載在等離子體反應(yīng)器上的放電功率及放電產(chǎn)生的電壓、電流等參數(shù)由示波器測(cè)量。

圖1 介質(zhì)阻擋放電分解H2S制氫實(shí)驗(yàn)裝置示意

圖2 等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意

2.3 測(cè)量方法

由于介質(zhì)阻擋放電分解硫化氫反應(yīng)產(chǎn)物只有氫氣和硫黃，沒有任何其它副產(chǎn)物，因此H2S轉(zhuǎn)化率X(H2S)等于H2收率Y(H2)：

觀察組患者的護(hù)理的滿意率為100%,顯著高于對(duì)照組的護(hù)理滿意率。差異具有顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(p<0.05)。(如表3)

(1)

H2產(chǎn)生速率(mL/min)=F·V%(H2S)·X(H2S)

(2)

式中：F——反應(yīng)氣流量，mL/min；

V%(H2S)——硫化氫在反應(yīng)氣中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

將數(shù)字示波器與介質(zhì)阻擋放電電路連接測(cè)得李薩如圖形，并通過李薩如圖形來測(cè)量實(shí)際放電功率P(W)：

P=fCMS

(3)

式中：f——放電頻率,Hz；

CM——測(cè)量電容(CM=0.47 μF)；

S——李薩如圖形的面積。

以介質(zhì)阻擋放電過程中的比能量密度SIE(kJ/L)表示注入能量的大?。?/p>

(4)

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)器類型對(duì)硫化氫分解制氫的影響

在研究反應(yīng)器類型對(duì)等離子體放電分解硫化氫制氫的影響時(shí)，兩種類型反應(yīng)器的阻擋介質(zhì)層厚度、高壓電極、接地電極材質(zhì)及尺寸均保持一致。實(shí)驗(yàn)中保持放電頻率9.0 kHz不變；當(dāng)使用夾套介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)器殼層通入導(dǎo)熱油進(jìn)行循環(huán)控溫。反應(yīng)結(jié)果如圖3所示，當(dāng)使用單管介質(zhì)阻擋反應(yīng)器放電時(shí)，隨著SIE增加，H2收率呈現(xiàn)先緩慢增加后迅速降低的趨勢(shì)，當(dāng)SIE為3.8 kJ/L時(shí)H2收率最高可達(dá)47.8%，之后隨著SIE增加H2收率迅速降低。當(dāng)使用夾套介質(zhì)阻擋反應(yīng)器時(shí)，隨著SIE的增加，H2收率呈現(xiàn)先迅速增加后基本不變的趨勢(shì)，在SIE為4.2 kJ/L時(shí)H2收率達(dá)到91.5%，SIE繼續(xù)增加，H2收率基本保持不變。另外，單管介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器在持續(xù)放電約1 h之后就出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，放電反應(yīng)無法持續(xù)進(jìn)行，而夾套介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器可長(zhǎng)期持續(xù)穩(wěn)定放電。

圖3 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對(duì)H2收率的影響

夾套介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的殼層結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器控溫，這使得H2S放電分解產(chǎn)生的硫黃可以以液態(tài)形式流出放電區(qū)，維持了放電的穩(wěn)定性。而使用單管介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器分解H2S時(shí)，放電產(chǎn)生的硫黃流出放電區(qū)后迅速冷凝為固體，導(dǎo)致反應(yīng)器出口堵塞，使放電穩(wěn)定性變差。另外，兩種放電反應(yīng)器H2收率的差別很大，這可能是由放電區(qū)溫度差異引起的。由于夾套介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器H2收率及穩(wěn)定性均優(yōu)于單管介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用夾套介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器。

3.2 放電氣隙對(duì)硫化氫分解制氫的影響

在頻率9.0 kHz條件下，考察了4.0，7.5，13.5 mm放電氣隙下H2S分解制氫的能力。由圖4可見，其它條件不變時(shí)，在相同SIE下H2收率隨放電氣隙的減小而顯著增大。當(dāng)SIE為1.0 kJ/L時(shí)，4.0 mm放電氣隙反應(yīng)器H2收率可達(dá)23.3%，7.5 mm放電氣隙反應(yīng)器H2收率為10.1%，而13.5 mm放電氣隙反應(yīng)器H2收率幾乎為0。隨著SIE的增加，H2收率進(jìn)一步增加，當(dāng)SIE增加至6.2 kJ/L時(shí)，4.0 mm放電氣隙反應(yīng)器H2收率可達(dá)88.7%，7.5 mm放電氣隙反應(yīng)器H2收率為81.4%，而13.5 mm放電氣隙反應(yīng)器H2收率僅為72.3%；另外，從反應(yīng)結(jié)果還可以看出，放電氣隙越小的反應(yīng)器其初始放電SIE越低，越容易引發(fā)放電。

圖4 放電氣隙對(duì)H2收率的影響

在介質(zhì)阻擋放電等離子體中，反應(yīng)器放電氣隙對(duì)放電的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一方面，放電氣隙增大，等離子體中有效放電區(qū)域隨之增加，在H2S流量不變的條件下相當(dāng)于反應(yīng)物在等離子體區(qū)的停留時(shí)間增加；另一方面，隨著放電氣隙的增大，在相同的SIE下電極間的約化場(chǎng)強(qiáng)降低，等離子體中電子的能量范圍由麥克斯韋分布曲線的高能區(qū)向低能區(qū)移動(dòng)，導(dǎo)致平均電子能量和密度降低。放電氣隙的增加對(duì)放電產(chǎn)生的影響是以上兩種因素共同作用的結(jié)果。在本文考察的放電氣隙范圍內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)徑增大導(dǎo)致的放電強(qiáng)度減弱占主導(dǎo)作用，大量低能電子無法使氣體分子有效激發(fā)活化，因此不利于H2S分解生成H2，同時(shí)也增加了制氫能耗。

3.3 放電頻率對(duì)硫化氫分解制氫的影響

固定放電氣隙不變，研究了放電頻率對(duì)H2S分解制氫的影響。如圖5所示，當(dāng)放電頻率為7.0 kHz時(shí)，隨著SIE增加H2收率先迅速增加，SIE增大到2.5 kJ/L時(shí)H2收率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加SIE則H2收率基本保持不變；當(dāng)頻率增加至8.0 kHz及9.0 kHz時(shí)呈現(xiàn)相似的規(guī)律，但是達(dá)到最大H2收率的SIE值變大。在其它條件相同的情況下，H2收率隨放電頻率的增大而增大，這種差異在SIE大于2.1 kJ/L情況下更為明顯。當(dāng)SIE為2.1 kJ/L時(shí)，7.0，8.0，9.0 kHz放電頻率下對(duì)應(yīng)的H2收率分別為56.8%，61.3%，66.2%；而當(dāng)SIE增加至5.5 kJ/L時(shí)，7.0，8.0，9.0 kHz放電頻率下對(duì)應(yīng)的H2收率則分別增長(zhǎng)至60.2%，72.3%，91.3%。放電頻率對(duì)等離子體狀態(tài)的影響主要?dú)w結(jié)為兩個(gè)方面：一方面，放電頻率增加會(huì)使等離子體區(qū)內(nèi)的電子能量降低；另一方面，放電頻率增加會(huì)使等離子體區(qū)的電子密度增加。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在本文考察的頻率范圍內(nèi)，電子密度的增加可能占據(jù)主導(dǎo)作用，頻率增加使得交變電場(chǎng)的正負(fù)極交替速度變快，電子密度的增大導(dǎo)致反應(yīng)物分子碰撞概率增加，H2S分子解離速度加快，從而導(dǎo)致H2收率大幅提高。另外，當(dāng)SIE值較大時(shí)，增加頻率對(duì)于H2收率的促進(jìn)作用更為明顯，這是由于SIE的提高在一定程度上彌補(bǔ)了頻率增加導(dǎo)致的電子能量降低。

圖5 放電頻率對(duì)H2收率的影響

3.4 H2S濃度對(duì)硫化氫分解制氫的影響

在放電頻率9.0 kHz，固定反應(yīng)物總流量為30 mL/min不變條件下，通過調(diào)節(jié)H2S和Ar的比例，考察了H2S濃度對(duì)H2S分解制氫的影響，分別在H2S體積分?jǐn)?shù)為20 %，40 %，60%條件下進(jìn)行了放電考察。由圖6可知，相同SIE條件下，隨著H2S在反應(yīng)原料中的濃度增加，H2收率逐漸降低。例如，在SIE為2.8 kJ/L時(shí)，H2S體積分?jǐn)?shù)為20%，40%，60 %的反應(yīng)原料進(jìn)行放電分解反應(yīng)，其H2收率分別為83.4%，48.1%，35.4%。隨著SIE的增加，各種濃度反應(yīng)物其H2收率都有所增加，其相對(duì)大小順序依然符合上述規(guī)律。

圖6 H2S進(jìn)料濃度對(duì)H2收率的影響

3.5 介質(zhì)阻擋放電過程中電子碰撞活化硫化氫機(jī)理探討

介質(zhì)阻擋放電條件下，等離子體中的電子能量通常低于10 eV，在該電子能量范圍內(nèi)，H2S分子可與電子發(fā)生非彈性碰撞，活化H2S分子。主要活化途徑有轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)、振動(dòng)激發(fā)、電子激發(fā)態(tài)激發(fā)和電子附著解離。Jain和Thompson[41]采用低能電子散射的方法研究了H2S分子與電子碰撞發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)的碰撞截面，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)的轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)在2 eV電子能量時(shí)具有較大的碰撞截面，說明在介質(zhì)阻擋放電條件下，H2S分子可發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)。Rohr等[42]研究了H2S分子與電子發(fā)生非彈性碰撞進(jìn)行振動(dòng)躍遷的碰撞截面，研究發(fā)現(xiàn)電子能量為2.5～4 eV的電子最容易引發(fā)H2S分子的振動(dòng)躍遷而生成振動(dòng)態(tài)H2S分子。此外，Jain和Thompson[41]采用低能電子散射的方法研究了H2S分子與電子碰撞發(fā)生振動(dòng)激發(fā)的碰撞截面，發(fā)現(xiàn)能量為1～4 eV的電子與H2S分子碰撞時(shí)，具有較大的振動(dòng)激發(fā)碰撞截面，其與H2S分子碰撞時(shí)，既能引發(fā)H2S的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，也能引發(fā)H2S的彎曲振動(dòng)。因此，在介質(zhì)阻擋放電條件下，H2S分子可以發(fā)生振動(dòng)激發(fā)生成振動(dòng)態(tài)的H2S分子。另外，Michelin等[43]利用量子化學(xué)原理計(jì)算了H2S分子與電子的非彈性碰撞激發(fā)截面，發(fā)現(xiàn)6 eV的電子就能引發(fā)H2S分子的X1A1→3A2躍遷，7 eV的電子就能引發(fā)H2S分子的X1A1→3B1躍遷，進(jìn)而生成具有一定能量的非穩(wěn)態(tài)H2S分子(3A2和3B1)，并且A2態(tài)是一個(gè)排斥態(tài)，容易發(fā)生自發(fā)解離反應(yīng)[44]。Abouaf等人[45]研究了H2S分子與低能電子(0～4 eV)進(jìn)行碰撞的電子附著解離碰撞截面，發(fā)現(xiàn)能量為2.2 eV左右的電子能引發(fā)H2S+e→H+HS-反應(yīng)；能量為1.6 eV左右的電子能引發(fā)H2S+e→2H+S-反應(yīng)。通過以上分析可知，介質(zhì)阻擋放電等離子體所具有的電子能量(<10 eV)能夠?qū)2S分子活化成轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)、振動(dòng)激發(fā)態(tài)、電子激發(fā)態(tài)、HS以及HS-和S-等物種。即H2S分子可通過電子碰撞引發(fā)H2S解離

e+H2S→H2S++2e

H2S++e→HS+H

或 e+H2S→HS+H+e

前人的研究也表明[17]，通常情況下由電子碰撞反應(yīng)生成的自由基和激發(fā)態(tài)物種的濃度大約比離子的濃度高2～4個(gè)數(shù)量級(jí)，因此途徑(5)和(6)發(fā)生的概率較小。雖然上述H2S濃度的實(shí)驗(yàn)中，H2S濃度越低越有利于H2收率的提高，但這是在固定反應(yīng)物總流量不變的情況下獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)際上將其轉(zhuǎn)換成H2產(chǎn)生速率時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)(如圖7所示)，H2產(chǎn)生速率會(huì)隨著H2S在反應(yīng)原料中的濃度增加而顯著增加。這也說明了H2S在等離子體放電過程中的轉(zhuǎn)化速率高低很大程度上取決于H2S分子直接與電子碰撞傳能的概率，即電子直接與H2S分子碰撞將其分解的概率。

圖7 H2S進(jìn)料濃度對(duì)H2S分解速率的影響

除此之外，Ar作為反應(yīng)載氣，在H2S/Ar等離子體放電過程中起到重要的能量傳遞作用，文獻(xiàn)中[17]也曾經(jīng)報(bào)道過Ar可在等離子體條件下形成14種活性激發(fā)態(tài)物種，其中最低能態(tài)物種Ar(3p2)可通過式(3)和(4)途徑促進(jìn)H2S的放電分解反應(yīng)。

e+Ar→Ar(3p2)+e

Ar(3p2)+H2S→Ar+HS+H

因此，激發(fā)態(tài)Ar*的碰撞傳能和電子的碰撞傳能兩者共同作用最終導(dǎo)致H2S的分解，結(jié)合介質(zhì)阻擋放電中電子碰撞活化H2S機(jī)理，本文提出等離子體分解H2S制氫可能的反應(yīng)途徑如下：

e+H2S→HS+H+e

e+Ar→Ar*+2e

Ar*+H2S→HS+H+Ar

H+H2S→H2+HS

H+HS→H2+S

H+H→H2

HS+HS→H2+S2

H2S+S→H2+S2

4 結(jié)論

本文提出一種夾套介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，其能夠有效實(shí)現(xiàn)H2S持續(xù)穩(wěn)定放電分解制氫過程。使用此結(jié)構(gòu)反應(yīng)器進(jìn)行了不同條件下的H2S分解反應(yīng)，結(jié)果表明：采用夾套介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器配合合適的放電條件，可在比能耗SIE僅為4.2 kJ/L時(shí)實(shí)現(xiàn)91.5%的H2收率；H2收率與放電氣隙、放電頻率、H2S進(jìn)料濃度等因素直接相關(guān)。較小的放電氣隙及相對(duì)更高的放電頻率有利于H2的生成，H2S進(jìn)料濃度增加會(huì)在一定程度上降低H2收率，但會(huì)顯著提高H2生成速率。此外，結(jié)合等離子體中電子碰撞活化H2S機(jī)理分析，提出了介質(zhì)阻擋放電分解H2S制氫的可能反應(yīng)途徑。