董常熠，于德梅

(西安交通大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，西安 710049)

要成功從瀕臨枯竭的化石燃料過(guò)渡到可再生能源，關(guān)鍵在于找到高效、安全和環(huán)境友好的儲(chǔ)能方式。1859年，法國(guó)物理學(xué)家加斯頓-普蘭特成功制備了鉛酸蓄電池，極大地推動(dòng)了電源的便攜化、小型化，從此可充電電池開始了蓬勃發(fā)展[1]。如今，各類電子設(shè)備中采用的充電電池主要是鋰離子電池。其通常以石墨作為負(fù)極，以LixCoO2，LixNiO2，LixMnO4等為正極，利用特定的有機(jī)電解液實(shí)現(xiàn)鋰離子在其中的遷移和在電極材料上的嵌入/脫嵌[2]。近年來(lái)，超級(jí)電容器由于其優(yōu)越的功率密度和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，也作為一類重要的儲(chǔ)能系統(tǒng)受到科研人員的廣泛關(guān)注[3]。

電解質(zhì)是這些儲(chǔ)能設(shè)備中的重要組成部分。然而，目前商業(yè)應(yīng)用最廣也最成熟的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)高度易燃，實(shí)際使用中具有較大的安全隱患；而且在發(fā)生泄漏后會(huì)釋放有毒的電解液，易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生較大損害；特別是有機(jī)電解液和新一代高能量密度材料兼容性差的缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了儲(chǔ)能器件能量密度的提升[4-6]。近年來(lái)，可穿戴電子設(shè)備的飛速發(fā)展，更要求儲(chǔ)能器件具有在復(fù)雜變形條件下正常工作的能力，傳統(tǒng)的有機(jī)電解液即使進(jìn)行嚴(yán)密的封裝以避免泄露，也難以達(dá)到所需的柔韌性和延展性[7-8]。因此固態(tài)電解質(zhì)是解決上述問題，開發(fā)下一代高比能量、高柔韌性、高安全性電化學(xué)器件的關(guān)鍵選擇。

根據(jù)主體材料的不同，固態(tài)電解質(zhì)可分為兩大類：固體聚合物電解質(zhì)(SPE) 和無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)(ISE)。要實(shí)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)的商業(yè)應(yīng)用，必須同時(shí)確保： (1)足夠的離子導(dǎo)電能力(25 ℃下大于10-4S·cm-1)； (2)足夠高的機(jī)械強(qiáng)度；(3)至少4～5 V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口[9]。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要包括Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP),Li7La3Zr2O12(LLZO) 等，往往表現(xiàn)出較高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率，但其與電極材料接觸性能差，易造成較大的界面阻抗[10]。固態(tài)聚合物電解質(zhì)質(zhì)量輕、柔性好，且與電極材料接觸良好、界面阻抗小，但是純固態(tài)聚合物電化學(xué)窗口較窄、力學(xué)性能較差、離子電導(dǎo)率較低(10-5S·cm-1以下)的缺點(diǎn)限制了其實(shí)際應(yīng)用。

固態(tài)聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)填料結(jié)合可以有效提高離子電導(dǎo)率并增強(qiáng)主體的力學(xué)性能，達(dá)到防止泄露和阻礙枝晶生長(zhǎng)的作用[11-12]。除此以外，聚合物電解質(zhì)本身還可采取共聚[13-14]、交聯(lián)[15-16]、共混[6,17-18]等多種方法增強(qiáng)性能，滿足實(shí)際需要。本文從聚合物研究的角度出發(fā)，結(jié)合本課題組前期積累的工作基礎(chǔ)，專注于固態(tài)聚合物在電解質(zhì)中的應(yīng)用和改性策略，對(duì)復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)(CPE) 近年來(lái)的研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)和評(píng)述。

1 固態(tài)聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電機(jī)理

1.1 晶體空位擴(kuò)散模型

該模型主要研究離子在聚合物結(jié)晶區(qū)的離子遷移行為，聚合物鏈在結(jié)晶區(qū)形成如圖1(a)所示的螺旋形構(gòu)象。在電場(chǎng)作用下，電解質(zhì)鹽解離形成的陽(yáng)離子在螺旋體孔道內(nèi)進(jìn)行定向遷移，而陰離子在孔道外螺旋結(jié)構(gòu)之間反向遷移。顯然，陽(yáng)離子的遷移速度受陰陽(yáng)離子作用力的影響，當(dāng)陰陽(yáng)離子作用較強(qiáng)時(shí)，離子遷移行為受阻，離子電導(dǎo)率降低。不同的聚合物在不同的溫度下將會(huì)形成不同的螺旋構(gòu)象，進(jìn)而導(dǎo)致孔道內(nèi)外陰陽(yáng)離子作用力的不同，影響離子電導(dǎo)率。在這種傳導(dǎo)機(jī)理中，離子電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系滿足Arrhenius方程(式(1))。

圖1 固態(tài)聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電機(jī)理示意(a)晶體空位擴(kuò)散模型；(b)非晶區(qū)擴(kuò)散模型Fig.1 Conductive mechanism of solid polymer electrolytes(a)crystal vacancy diffusion model;(b)amorphous region diffusion model

(1)

式中：σ為離子電導(dǎo)率；A為指前因子；T為環(huán)境溫度；Ea為離子傳導(dǎo)的表觀活化能；R為理想常數(shù)。然而，離子在結(jié)晶區(qū)的遷移速率往往較小，且許多聚合物在常溫下處于半晶態(tài)或非晶態(tài)，因此事實(shí)上大部分的離子電導(dǎo)率由非晶區(qū)擴(kuò)散貢獻(xiàn)，這就提出了非晶區(qū)擴(kuò)散模型。

1.2 非晶區(qū)擴(kuò)散模型

當(dāng)溫度升高至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，聚合物進(jìn)入高彈態(tài)，部分分子鏈從高度取向的玻璃態(tài)解取向出來(lái)，鏈段運(yùn)動(dòng)能力提高。此時(shí)，離子在其中的遷移可以用如圖1(b)所示的非晶區(qū)擴(kuò)散模型解釋。首先借助聚合物鏈段上某些具有Lewis堿特性的原子與電解質(zhì)鹽的陽(yáng)離子配位，增大鹽類解離的程度；然后隨著聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)和電場(chǎng)的作用，陽(yáng)離子在不同鏈段之間發(fā)生不斷地配位-解配位-配位，實(shí)現(xiàn)它在聚合物內(nèi)部的連續(xù)遷移。在這種傳導(dǎo)機(jī)理中，離子電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系滿足VTF (Vogel-Tamman-Fulcher) 方程(式(2))。

(2)

式中：K為常數(shù)；T0為動(dòng)力學(xué)理想玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在此溫度下聚合物由構(gòu)象變化導(dǎo)致的熵變?yōu)?，通常取T0=Tg-50 K[20]；Tg為聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；其余符號(hào)σ，A，T，Ea的意義與式(1)相同。

因此傳統(tǒng)觀念認(rèn)為，盡可能選用Tg較低的聚合物作為電解質(zhì)基體有助于其在常溫下表現(xiàn)出較高的鏈段運(yùn)動(dòng)能力，促進(jìn)離子遷移，提高離子電導(dǎo)率。但Zhang等[21]的研究也表明，聚碳酸丙烯酯盡管具有較高的Tg(4.8 ℃)，同樣可以展現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導(dǎo)率?？梢奡PE的離子電導(dǎo)率不僅取決于Tg，同時(shí)還受多種因素的影響，未來(lái)提升電導(dǎo)率的策略不應(yīng)僅局限于選取Tg更低的材料。

1.3 自由體積模型

自由體積模型為離子在聚合物中擴(kuò)散具體受哪些因素的影響做了進(jìn)一步的解釋。該模型認(rèn)為，聚合物中的分子鏈會(huì)發(fā)生一定程度的振動(dòng)，這種振動(dòng)將形成分子周圍空間的大小變化，這個(gè)空間就是自由體積。自由體積的大小隨著分子振動(dòng)能量的升高而增大，當(dāng)自由體積的大小大于電解質(zhì)鹽解離產(chǎn)生的離子的體積時(shí)，這些離子就會(huì)隨著自由體積大小和位置的變化而遷移。由自由體積理論可以推導(dǎo)出WLF(Williams-Landel-Ferry) 方程(式(3))，描述聚合物鏈段松弛時(shí)間和溫度的關(guān)系。

(3)

式中：Tr為參考溫度，通常用Tg表示；aT為溫度為T和Tg時(shí)鏈段松弛時(shí)間的比值，當(dāng)聚合物密度隨溫度變化不大時(shí)，可以用聚合物在不同溫度下的黏度之比表示；C1和C2為常數(shù)，與Tr取值有關(guān)，當(dāng)Tr用Tg表示時(shí)，C1和C2分別為17.44和51.60。

除上述三種應(yīng)用范圍較廣的模型以外，MacGlashan等[22]也曾提出，在聚氧乙烯(PEO) 基中，當(dāng)EO∶Li+(摩爾比)為6∶1時(shí)，往往展現(xiàn)出與上述模型均不同的離子導(dǎo)電機(jī)理。兩條PEO鏈采用非螺旋構(gòu)象合并組成一個(gè)圓筒狀結(jié)構(gòu)，Li+在圓筒中與一條鏈上的兩個(gè)醚氧以及另一條鏈上的三個(gè)醚氧分別配位，形成5個(gè)配位鍵，而電解質(zhì)鹽陰離子在圓筒結(jié)構(gòu)的外部，不與Li+存在配位作用。這就使得電解質(zhì)鹽的陰陽(yáng)離子可以在圓筒結(jié)構(gòu)的內(nèi)外兩側(cè)分別遷移、不受干擾，極大地提升了離子電導(dǎo)率。這一研究證明除了溫度以外，鹽濃度也會(huì)影響聚合物鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)而改變離子傳輸機(jī)理。

總之，聚合物中離子傳導(dǎo)機(jī)理非常復(fù)雜，有時(shí)還會(huì)同時(shí)具有上述多種機(jī)理，因此未來(lái)還需要研究人員的深入研究，提出更具有普適性和更準(zhǔn)確的模型。

2 固態(tài)聚合物復(fù)合體系

為了更好地介紹不同聚合物在復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)中的應(yīng)用，本文以復(fù)合體系基體所用聚合物的不同進(jìn)行了歸納。以導(dǎo)電機(jī)理進(jìn)行歸納，這些聚合物被歸納為多離子導(dǎo)電機(jī)理和單離子導(dǎo)電機(jī)理；基于介電常數(shù)的大小，分為低介電常數(shù)聚合物和高介電常數(shù)聚合物。由于大部分的多離子導(dǎo)電聚合物都為低介電常數(shù)，因此本節(jié)將這些聚合物歸納為三類：多離子導(dǎo)電聚合物復(fù)合體系、單離子導(dǎo)電聚合物復(fù)合體系和高介電常數(shù)聚合物復(fù)合體系。

2.1 多離子導(dǎo)電聚合物復(fù)合體系

多離子導(dǎo)電聚合物復(fù)合體系的研究始于1973年，Wright等[23]對(duì)聚氧乙烯(PEO) 與堿金屬離子絡(luò)合物導(dǎo)電性的研究發(fā)現(xiàn)，至今該體系已經(jīng)成為研究時(shí)間最長(zhǎng)、研究范圍最廣的聚合物電解質(zhì)體系。其基本組成為聚合物基體以及電解質(zhì)鹽，電解質(zhì)鹽在聚合物中解離為陰離子和陽(yáng)離子，在電場(chǎng)作用下分別向兩電極遷移，從而構(gòu)成電化學(xué)器件的內(nèi)電路，與電子遷移構(gòu)成的外電路一起，形成完整的回路。但是由于聚合物固有的結(jié)晶度、鏈段運(yùn)動(dòng)能力等方面的限制，離子在聚合物基體中的遷移往往并不容易，同時(shí)力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等也是聚合物電解質(zhì)需要考慮的因素，這些方面的缺陷都極大地影響了電化學(xué)器件的性能提升[5]。近年來(lái)研究人員采用多種方式對(duì)已有的聚合物進(jìn)行改性，并設(shè)計(jì)路線合成新的具有特定功能的聚合物，表1[10,15,18,24-36]列出了一些聚合物的改性策略和對(duì)性能的影響。本文選取應(yīng)用前景較廣的聚合物基體，將多離子導(dǎo)電聚合物體系分為聚氧乙烯(PEO) 基、聚丙烯腈(PAN) 基和聚乙烯醇(PVA) 基，并在最后對(duì)其他尚未提及但仍有亮點(diǎn)的聚合物體系進(jìn)行了綜述。

表1 一些聚合物的改性策略及其性能表征結(jié)果Table 1 Modification strategies and characterization results of some polymers

2.1.1 聚氧乙烯(PEO) 基聚合物電解質(zhì)

聚氧乙烯(PEO) 被廣泛認(rèn)為是高能量密度二次鋰電池固態(tài)電解質(zhì)中最有前途的聚合物基質(zhì)候選材料，也是目前為止研究最廣泛的聚合物電解質(zhì)基底。受到其氧原子上孤對(duì)電子影響，PEO聚合物鏈往往可以通過(guò)與金屬離子發(fā)生配位作用而展現(xiàn)出一定的電導(dǎo)率。20世紀(jì)80年代起，美國(guó)西北大學(xué)的Shriver課題組率先對(duì)PEO基復(fù)合電解質(zhì)的離子傳輸機(jī)理、離子遷移數(shù)、光譜數(shù)據(jù)等展開了一系列基礎(chǔ)研究[37-42]，為后來(lái)相關(guān)科研項(xiàng)目的開展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。1983年，Armand等[4,43]分別研究了PEO和鋰鹽與鈉鹽復(fù)合物，并提出將PEO作為未來(lái)聚合物電解質(zhì)開發(fā)的基底材料。PEO基質(zhì)的優(yōu)勢(shì)主要表現(xiàn)在：(a) 分子鏈中醚氧鍵含量高且柔順性好，因此更易與金屬離子配位，具有良好的相容性[44-45]；(b) 具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，在常見工作環(huán)境下性能更加穩(wěn)定[46]。但由于介電常數(shù)較低(ε≈8)，PEO往往展現(xiàn)出較嚴(yán)重的離子聚集現(xiàn)象[47]，再加上其室溫下易于結(jié)晶的性質(zhì)[48]，使得離子在聚合物分子鏈中遷移的難度大大提高，室溫離子電導(dǎo)率較低(約為10-6～10-5S·cm-1)[7,49]。如何在保證穩(wěn)定性和力學(xué)性能的前提之下提高PEO的離子電導(dǎo)率成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問題。

1991年，Capuano等[11]在添加β-Al2O3粉末提升PEO固態(tài)電解質(zhì)力學(xué)性能的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陶瓷微粉的粒徑小于5 μm時(shí)，電解質(zhì)的電化學(xué)性能也將得到顯著提高。這是因?yàn)榉稚o(wú)機(jī)粒子一方面影響PEO聚合物鏈的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，從而促進(jìn)局部非晶區(qū)的形成，最終增強(qiáng)Li+的傳輸;另一方面也在納米顆粒和聚合物之間形成新的相界面，由于陶瓷顆粒表面有大量的空隙可以容納電解質(zhì)離子，從而實(shí)現(xiàn)離子在顆粒之間的活性跳躍移動(dòng)[50]。Wu等[10]使用LiZr2(PO4)3(LZP) 作為PEO電解質(zhì)中的填料，研究發(fā)現(xiàn)，LZP顆粒表面與聚合物基質(zhì)之間的相互作用增加了Li+的遷移數(shù)，并使Li+在兩種不同的局部環(huán)境中重新分布。很大一部分Li+被重新分配到無(wú)序的局部環(huán)境，這為L(zhǎng)i+提供了更大的遷移數(shù)，并改善了聚合物復(fù)合材料的整體導(dǎo)電性。吳浩等[51]通過(guò)溶膠-凝膠法制備得到水鋁英石，與LiClO4一同共混加入PEO制備成CPE，發(fā)現(xiàn)水鋁英石中的—OH可以借助氫鍵作用降低PEO的結(jié)晶度，此外水鋁英石與鋰鹽的相互作用也可以促進(jìn)鋰鹽的解離，借助Li+與聚合物鏈段的絡(luò)合作用也可以進(jìn)一步抑制PEO結(jié)晶。當(dāng)填料達(dá)到最佳配比時(shí)，PEO結(jié)晶度僅為4.12%，球晶最大尺寸僅為12 μm。但Verma等[52]也證明無(wú)機(jī)填料含量過(guò)高將導(dǎo)致離子聚集現(xiàn)象，從而降低固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率，因此對(duì)不同的聚合物基質(zhì)和無(wú)機(jī)填料，選用不同的濃度配比將十分重要。

研究表明，無(wú)機(jī)粒子的比表面積越大，對(duì)聚合物離子導(dǎo)電性的改善作用越強(qiáng)。為進(jìn)一步增大無(wú)機(jī)離子的比表面積，近年來(lái)金屬有機(jī)骨架(MOF) 作為一種由金屬原子和有機(jī)配體周期性有序形成的新型多孔晶體材料正逐漸引起關(guān)注。這類材料具有高比表面積，在同樣的體積內(nèi)能夠負(fù)載更多的帶電物質(zhì)，有助于離子在其內(nèi)部的快速跳躍遷移、降低離子傳輸?shù)哪軌?，從而改善電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。Wu等[53]開發(fā)了一種鈰基MOF填料。三維結(jié)構(gòu)的Ce-MOF顆粒作為交聯(lián)中心分布在PEO基體中，其內(nèi)部豐富的Lewis酸性位點(diǎn)對(duì)PEO中的氧原子和鋰鹽陰離子展現(xiàn)出強(qiáng)烈的相互作用，不僅降低了聚合物結(jié)晶度，還提高了鋰離子遷移數(shù)(0.75) 和電導(dǎo)率(30 ℃時(shí)為3.0×10-5S·cm-1)，同時(shí)韌性提高到了未加Ce-MOF時(shí)的兩倍。

Yang等[54]基于核磁共振波譜測(cè)試(NMR)發(fā)現(xiàn)，一維納米纖維的嵌入可以部分修飾聚合物基體，為鋰離子傳導(dǎo)創(chuàng)造更快的路徑，從而使得其對(duì)離子電導(dǎo)率的提升效果優(yōu)于摻雜陶瓷顆粒。為進(jìn)一步利用無(wú)機(jī)陶瓷顆粒離子電導(dǎo)率高的優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)研究人員還嘗試制備連續(xù)相的陶瓷納米結(jié)構(gòu)并嵌入聚合物電解質(zhì)中。Wang等[55]采用冰模板法(ice-templated) 將Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP) 納米顆粒構(gòu)筑成二維結(jié)構(gòu)上豎直排列的“墻”，再用PEO澆鑄，形成的復(fù)合電解質(zhì)室溫下電導(dǎo)率可達(dá)1.67×10-4S·cm-1，是LAGP顆粒在聚合物中隨機(jī)分散時(shí)的6.9倍。

除了摻入無(wú)機(jī)粒子，當(dāng)PEO與其他聚合物共混時(shí)同樣可以有效抑制結(jié)晶、提升離子電導(dǎo)率。徐玲[6]利用溶液澆筑法制備了PEO-PVA-PESf共混體系的固態(tài)電解質(zhì)，由于PVA和PESf對(duì)共混體系的協(xié)同作用促進(jìn)了鹽離子的非晶化和解離，使得復(fù)合電解質(zhì)展現(xiàn)出5.38 V的寬電壓窗口和60 ℃下0.83×10-3S·cm-1的高離子電導(dǎo)率。

通過(guò)紫外光輻射等方法還可以使聚合物發(fā)生交聯(lián)，交聯(lián)使PEO具有類似橡膠的質(zhì)地和大范圍的無(wú)定形相，這種無(wú)定形相增強(qiáng)了聚合物的離子導(dǎo)電性，并可以增強(qiáng)力學(xué)性能，防止材料的蠕變行為發(fā)生[56-57]。Wang等[58]以三甲氧基硅基封端的聚丙二醇(SPPG) 作為聚合物基體，以雙草酸硼酸鋰(LiBOB) 作為鋰鹽，同時(shí)利用其中的BOB-作為SPPG的交聯(lián)點(diǎn)，構(gòu)建交聯(lián)聚合物的同時(shí)還限制了陰離子的遷移，將鋰離子遷移數(shù)提高到0.65，室溫下離子電導(dǎo)率提高到10-4S·cm-1量級(jí)，特別是在電極表面原位聚合生成電解質(zhì)后電池器件展現(xiàn)出了優(yōu)良的循環(huán)性能，證明該電解質(zhì)在高能量密度的鋰離子電池中具有廣闊的應(yīng)用前景。

在分子鏈結(jié)構(gòu)的層面，可以通過(guò)共聚或接枝改善分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力和Li+的遷移能力，從而降低聚合物的結(jié)晶度、提升Li+的傳輸性能[48]。Petrov等[13]制備的環(huán)氧乙烷(EO) 和環(huán)氧丙烷(PO) 共聚物中，當(dāng)PO的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到44%時(shí)，共聚物的結(jié)晶度僅為同等條件下PEO均聚物的10%。

2.1.2 聚丙烯腈(PAN) 基聚合物電解質(zhì)

聚丙烯腈(PAN) 有著優(yōu)良的耐熱性、阻燃性和穩(wěn)定性，這使得它能夠展現(xiàn)出極高的安全性，同時(shí)其制備成本低、電壓窗口寬的特點(diǎn)也使之成為未來(lái)高電壓電池的理想電解質(zhì)材料[59]。相對(duì)于PEO，由于PAN中不含氧原子，其中的氮原子又和鋰離子之間的相互作用力較低，因此鋰離子往往可以在PAN電解質(zhì)中達(dá)到比較均勻的分散，遷移數(shù)tLi+可達(dá)0.5左右，因此這一聚合物近年來(lái)成為鋰離子電池研究人員關(guān)注的重點(diǎn)。

Li等[60]研究了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP) 的摻雜量對(duì)PAN離子電導(dǎo)率的影響，他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)LATP摻雜量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，PAN/LATP/LiClO4復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率達(dá)到最大值，室溫下為2.14×10-5S·cm-1。同時(shí)LATP的加入還使PAN/LiClO4體系的電壓窗口從3.7 V升高到4.5 V以上，拉伸強(qiáng)度從4.64 MPa升高到5.34 MPa。但是顯然僅僅添加無(wú)機(jī)納米顆粒對(duì)于復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提升有限，因此，Hu等[61]制備了表面多孔的Li0.33La0.557TiO3(LLTO) 納米管并作為填料加入PAN中。與一般的納米顆粒和納米線不同，他們制備的多孔納米管與聚合物基體之間接觸潤(rùn)濕性更好，對(duì)電解質(zhì)陰離子吸附作用更強(qiáng)，同時(shí)大的比表面積也為離子傳輸提供了更大規(guī)模的導(dǎo)電區(qū)。該CPE室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到3.6×10-4S·cm-1，電化學(xué)窗口提高到5 V，特別是由其組裝成的Li-Li對(duì)稱電池穩(wěn)定工作時(shí)間達(dá)到1000 h以上，極化電壓只有0.02 V，而裸PAN電解質(zhì)的極化電壓則超過(guò)0.5 V，穩(wěn)定工作時(shí)長(zhǎng)不到200 h。

由于PAN本身的離子電導(dǎo)率較低，研究人員常常向其中加入有機(jī)溶劑作為增塑劑，使聚合物發(fā)生溶脹制成凝膠型聚合物電解質(zhì)。例如，當(dāng)在130～150 ℃時(shí)添加碳酸丙烯酯(PC) 配制成20%的PAN溶液后，將溶液冷卻，即可得到凝膠態(tài)的PAN[62]。Huang等[63]通過(guò)紅外光譜和拉曼光譜證實(shí)了聚丙烯腈、增塑劑和鋰鹽之間存在相互作用，正是這種相互作用影響了Li+在電解質(zhì)中的解離與配位。因此這樣的凝膠態(tài)PAN可以很輕易地將聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提升至10-3S·cm-1級(jí)別。常添加的有機(jī)溶劑包括碳酸丙烯酯(PC)[27,64]、碳酸乙烯酯(EC)[65-67]、二甲基甲酰胺(DMF)[68]和碳酸二甲酯(DMC)[69]等，為了最大化增塑劑的使用效果，實(shí)際應(yīng)用中往往會(huì)配制多種增塑劑的混合體系用于制備凝膠電解質(zhì)。Saidi等[70]以PAN為主體聚合物，碳酸亞乙酯/碳酸亞丙酯(EC/PC)體系為增塑劑制備了凝膠聚合物電解質(zhì)，其離子電導(dǎo)率可達(dá)8.7×10-3S·cm-1。Verdier等[71]探討了DMC，PC和二甲基亞砜(DMSO) 三種含有不同濃度鋰鹽的有機(jī)溶劑對(duì)PAN基凝膠聚合物離子電導(dǎo)率的影響，他們發(fā)現(xiàn)含2 mol/L LiTFSi的PC溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%丙烯腈組成的電解質(zhì)性能最好，室溫下離子電導(dǎo)率可達(dá)2.1×10-3S·cm-1。

盡管增塑劑的加入使凝膠型電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率大幅提升，但是隨著增塑劑含量的升高，凝膠柔性也會(huì)上升，力學(xué)性能逐漸變差[72-73]，這極大限制了PAN基凝膠電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用。因此近年來(lái)研究人員逐漸把研究重點(diǎn)從離子電導(dǎo)率的提升轉(zhuǎn)移到力學(xué)性能的提升上來(lái)。目前主要采取的方法是將PAN制成納米纖維，利用PAN本身力學(xué)性能和遷移Li+能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，作為填料增強(qiáng)整個(gè)固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)的力學(xué)性能。Li等[74]首先合成出納米粒徑的LATP顆粒，然后將其與PAN混合溶于DMF，靜電紡絲成具有3D結(jié)構(gòu)的骨架，然后將PEO和LiTFSI的混合溶液澆鑄在上述骨架上，形成固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)。測(cè)試表明，PAN/LATP納米纖維的加入使抗拉強(qiáng)度提高了10.72 MPa，60 ℃下復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可達(dá)6.5×10-4S·cm-1。Xu等[75]也用類似的方法制備出PAN/LLZO納米纖維，以EC和碳酸二乙酯(DEC) 為增塑劑，將納米纖維通過(guò)原位聚合法制備得到僅有25 μm厚的凝膠聚合物，這種薄膜電解質(zhì)具有三條離子傳輸通道：PAN骨架、LLZO納米顆粒和連續(xù)相的凝膠，因此展現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率(25 ℃下1.60×10-3S·cm-1)。而3D骨架結(jié)構(gòu)和原位聚合分別保證了薄膜具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和凝膠與纖維之間良好的界面性能，使得電解質(zhì)在350 h內(nèi)進(jìn)行了穩(wěn)定的循環(huán)過(guò)程。

當(dāng)把PAN基復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)用于鋰電池中時(shí)，還會(huì)存在電極與電解質(zhì)界面穩(wěn)定性較差的問題。一方面是因?yàn)镻AN中的—CN與鋰金屬之間反應(yīng)產(chǎn)生鈍化層，增大了電池內(nèi)阻[72]，另一方面是因?yàn)镻AN的剛性較大，與電極的界面接觸性能較差[76]。Pan等[77]的研究證明，與電池循環(huán)壽命相關(guān)的主要是鋰金屬和聚合物電解質(zhì)界面的離子電導(dǎo)率，這與電極和電解質(zhì)的接觸性能和生成鈍化層的離子電導(dǎo)率息息相關(guān)。因此目前的解決方案分為兩類：(1) 對(duì)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，將PAN設(shè)計(jì)在內(nèi)部，為復(fù)合電解質(zhì)整體提供力學(xué)性能，而選用其他材料覆蓋在PAN外，與鋰電極直接接觸，確保不生成鈍化層或生成的鈍化層離子電導(dǎo)率高；(2) 對(duì)PAN進(jìn)行改性，使得電解質(zhì)整體呈現(xiàn)較好的柔性和較大的比表面積，增強(qiáng)其與電極的接觸性能。

Wang等[78]設(shè)計(jì)了如圖2所示的雙層電解質(zhì)，緊貼陽(yáng)極的為PEO/PAN/LATP復(fù)合電解質(zhì)，其中PEO中的O原子可以與PAN中的氰基形成氫鍵，削弱其對(duì)Li陽(yáng)極的鈍化作用；緊貼陰極的為PAN/LATP復(fù)合電解質(zhì)，其目的在于通過(guò)摻雜無(wú)機(jī)納米粒子增強(qiáng)電解質(zhì)整體的離子電導(dǎo)率。測(cè)試表明，PAN/LATP復(fù)合電解質(zhì)組成的電池在僅僅40個(gè)循環(huán)后容量衰減率就達(dá)到75%，而與PEO復(fù)合后容量衰減僅有不到5%。

圖2 雙層電解質(zhì)固態(tài)電池整體設(shè)計(jì)圖[78]Fig.2 Structure of solid-state battery with double-layer electrolyte[78]

Liu等[79]通過(guò)向PAN凝膠電解質(zhì)中摻雜籠型聚倍半硅氧烷(POSS) 制備了多孔的凝膠電解質(zhì)，并制備成Li對(duì)稱電池進(jìn)行研究，他們發(fā)現(xiàn)摻雜后的電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的界面相容性。如圖3所示，當(dāng)POSS的摻雜量為8%時(shí)，隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)稱電池的鈍化層電阻Rp和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct增大速率均遠(yuǎn)小于未進(jìn)行摻雜的電池，這表明POSS的摻雜增強(qiáng)了PAN聚合物的柔性，提升了電極與電解質(zhì)的接觸性能。

圖3 凝膠電解質(zhì)Rp(a)和Rct(b)隨時(shí)間變化關(guān)系圖[79]Fig.3 Change plots of Rp (a) and Rct (b) of GPEs with the storage time[79]

相較于PEO，PAN展現(xiàn)出更寬的電化學(xué)窗口和更高的熱穩(wěn)定性，因此在未來(lái)高壓、高安全性電化學(xué)器件中具有更廣闊的應(yīng)用前景。然而PAN結(jié)晶性強(qiáng)的特性阻礙了其離子電導(dǎo)率的進(jìn)一步提升。特別是制備成凝膠后，離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能這一對(duì)矛盾如何同時(shí)滿足要求，仍然需要進(jìn)一步的研究與改進(jìn)。PAN差的力學(xué)性能不僅表現(xiàn)在強(qiáng)度難以滿足要求上，還表現(xiàn)在其與電極的接觸性能不好，再加上—CN與鋰電極的“鈍化效應(yīng)”，更使得PAN基CPE的結(jié)構(gòu)需要進(jìn)行更精妙的設(shè)計(jì)。但同時(shí)也要看到，數(shù)十年來(lái)PAN在靜電紡絲領(lǐng)域獲得了大量的研究，許多研究人員結(jié)合靜電紡絲技術(shù)制備了不同形貌和不同負(fù)載的PAN納米纖維。這些納米纖維可以作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，也可以作為支撐骨架應(yīng)用于CPE的制備，將極大地拓寬CPE結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的邊界。

2.1.3 聚乙烯醇(PVA) 基聚合物電解質(zhì)

受到內(nèi)部豐富的羥基的影響，聚乙烯醇通常與水有強(qiáng)烈的相互作用，展現(xiàn)出良好的親水性[80]。同時(shí)其優(yōu)良的成膜性使其易于制備具有穩(wěn)定尺寸的電解質(zhì)薄膜。研究人員結(jié)合聚乙烯醇的這兩大優(yōu)點(diǎn)，將其在酸或堿的水溶液中溶脹后制備成聚合物水凝膠電解質(zhì)。再加上PVA具有價(jià)格低廉、生物可降解等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)逐漸成為固態(tài)聚合物電解質(zhì)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。事實(shí)上，借助共混[81-82]、共聚[83-84]和無(wú)機(jī)粒子摻雜[85-86]等手段，研究人員很早就可以輕易地將PVA基凝膠電解質(zhì)室溫下電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提升到10-1～10-2S·cm-1級(jí)別，因此目前對(duì)其的研究更加集中于對(duì)實(shí)用化方向的探討，例如堿性鎳氫電池、燃料電池等。本文根據(jù)凝膠中包含溶液酸堿性的不同，常將PVA基凝膠電解質(zhì)分為堿性PVA凝膠電解質(zhì)、酸性PVA凝膠電解質(zhì)和中性PVA凝膠電解質(zhì)[87]。

Yang等[80]制備了堿性PVA凝膠電解質(zhì)并考察了堿鹽的不同種類及含量對(duì)離子傳輸性質(zhì)的影響。如圖4(a)所示，堿性PVA-KOH凝膠電解質(zhì)的離子遷移數(shù)最高，且隨著濃度的升高，離子遷移數(shù)先升高后減小。因此目前PVA基堿性凝膠電解質(zhì)通常首選的是PVA/KOH體系。Mohamad等[88-89]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)KOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，PVA/KOH凝膠的電導(dǎo)率最高，達(dá)到10-3S·cm-1級(jí)別。XRD譜圖證明，KOH的加入破壞了PVA晶相，降低了其結(jié)晶度，當(dāng)KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，PVA晶體衍射峰幾乎完全消失，離子電導(dǎo)率達(dá)到最大；繼續(xù)提高KOH的濃度，XRD譜圖中將出現(xiàn)未解離的KOH晶體衍射峰，這也是凝膠電導(dǎo)率降低的原因。Tran等[90]證明在鋅-空氣電池中，相較于傳統(tǒng)的KOH溶液電解質(zhì)，PVA基凝膠態(tài)的KOH電解質(zhì)有助于降低電極-電解質(zhì)界面電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。Yang等[16]采用靜電紡絲法制備出聚乙烯醇/殼聚糖復(fù)合納米纖維膜，使用戊二醛交聯(lián)以后浸漬于聚乙烯醇/殼聚糖共混液中，真空干燥后再在40%的KOH溶液中進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間浸泡，得到堿性凝膠電解質(zhì)膜。經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，這種凝膠電解質(zhì)膜的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)0.01 S·cm-1，同時(shí)對(duì)甲醇有更低的透過(guò)率和更高的選擇性，將有望用于甲醇燃料電池的聚合物固態(tài)電解質(zhì)中。

圖4 不同種類堿鹽對(duì)PVA凝膠電解質(zhì)離子傳輸性能的影響(a)PVA凝膠中鹽的種類與濃度變化對(duì)離子電導(dǎo)率的影響[80]；(b)KOH-PVA凝膠和TEAOH-PVA凝膠離子電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化關(guān)系[87]Fig.4 Effects of different kinds of alkali salts on ion transport properties of PVA gel electrolytes(a)effect of types and concentration changes in PVA gels on ion conductivity[80];(b)ionic conductivity of polymer electrolyte KOH-PVA and TEAOH-PVA over time[87]

然而在實(shí)際應(yīng)用中KOH-PVA體系的水凝膠電解質(zhì)常常由于保水能力差、KOH易結(jié)晶等問題影響器件的壽命和工作穩(wěn)定性。而季銨鹽的引入可以增強(qiáng)電解質(zhì)與水的作用力，并降低結(jié)晶性。多倫多大學(xué)Lian團(tuán)隊(duì)[87, 91]開發(fā)了一種以四乙基氫氧化銨(TEAOH) 替代KOH提供OH-的PVA基堿性凝膠電解質(zhì)。如圖4(b)所示，室溫下存放40天后KOH-PVA凝膠脫水嚴(yán)重，KOH大量結(jié)晶，電解質(zhì)離子電導(dǎo)率降低到原來(lái)的1%以下，而摩爾比相同的TEAOH-PVA凝膠電解質(zhì)由于具有優(yōu)秀的保水能力，離子電導(dǎo)率仍然保持穩(wěn)定。Li等[92]將這種凝膠電解質(zhì)運(yùn)用于柔性鋅-空氣電池中，相對(duì)于傳統(tǒng)的KOH-PVA體系，展現(xiàn)出了極好的長(zhǎng)期工作的穩(wěn)定性。如圖5放電曲線所示，無(wú)論是新制凝膠還是存放5，10，15天以后的凝膠，運(yùn)用TEAOH-PVA體系的放電時(shí)間遠(yuǎn)超KOH-PVA體系。在此基礎(chǔ)上，You等[93]進(jìn)一步將季銨鹽接枝到纖維素上，引入PVA/KOH體系中，其中季銨鹽的加入提升了凝膠的保水能力和離子電導(dǎo)率，而纖維素的加入增強(qiáng)了力學(xué)性能，使拉伸應(yīng)力提升了兩倍，同時(shí)有助于提高凝膠的耐堿性能，延長(zhǎng)其在強(qiáng)堿性環(huán)境下穩(wěn)定工作的時(shí)間。

圖5 TEAOH-PVA凝膠及KOH-PVA凝膠存放不同時(shí)間后的放電曲線對(duì)比[92](a)新制；(b)5天后；(c)10天后；(d)15天后Fig.5 Comparison of the discharge curve of TEAOH-PVA gel and KOH-PVA gel at different storage time[92](a)fresh state;(b)after 5 days;(c)after 10 days;(d)after 15 days

將質(zhì)子酸溶液作為水凝膠中的擴(kuò)散介質(zhì)時(shí)，凝膠電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子導(dǎo)電，這種凝膠電解質(zhì)被稱為酸性凝膠電解質(zhì)，由于可以給電容器提供更好的儲(chǔ)能特性，近年來(lái)常常和石墨烯、碳布以及各種復(fù)合材料結(jié)合，廣泛用于固態(tài)超級(jí)電容器的研究。水凝膠基超級(jí)電容器的電容性能與PVA的濃度密切相關(guān)，PVA濃度低，則羥基與羥基之間、羥基與水分子之間距離較遠(yuǎn)，氫鍵作用力弱，難以形成穩(wěn)定的凝膠網(wǎng)絡(luò)，不利于形成離子傳輸通道；而PVA濃度過(guò)高則會(huì)使聚合物鏈間發(fā)生纏結(jié)，凝膠網(wǎng)絡(luò)密度增大，阻礙離子遷移[94]。Ma等[3]以金屬氧化物納米棒/還原氧化石墨烯(rGO) 雜化纖維作為電極，在其上涂覆PVA/H3PO4凝膠作為電解質(zhì)，制成了纖維狀的柔性超級(jí)電容器。Wang等[95]制備了超分子碳納米管(CNF)/聚苯胺(PANI) 氣凝膠電極，以PVA/H2SO4凝膠作為電解質(zhì)，通過(guò)0.1 MPa下的壓制將其組裝成柔性超級(jí)電容器，該電容器具有高達(dá)291.01 F/g的歸一化電容。

雙電層電容器(EDLC) 通過(guò)電極/電解質(zhì)界面電荷的靜電相互作用儲(chǔ)存電能，然而由于電解質(zhì)的離子擴(kuò)散效率低，水凝膠基EDLC的電容性能往往較差。Aljafari等[96]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)酸性PVA基凝膠電解質(zhì)與大孔徑碳納米管電極結(jié)合時(shí)，會(huì)在凝膠體相中產(chǎn)生部分贗電容效應(yīng)，提升電容器的儲(chǔ)能性能，且器件電容與凝膠體積成正比，其氧化還原儲(chǔ)能機(jī)理如圖6所示。但值得注意的是，當(dāng)電極換成高密度納米孔徑的電極時(shí)，流動(dòng)性更好的液態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生的雙電層效應(yīng)將起到主導(dǎo)作用，贗電容效應(yīng)被削弱。為了進(jìn)一步提高儲(chǔ)能效率，人們通過(guò)將無(wú)機(jī)或有機(jī)氧化還原添加劑負(fù)載到凝膠基體中，在電解質(zhì)和電極界面引入可逆的氧化還原過(guò)程，開發(fā)出氧化還原介導(dǎo)型水凝膠電解質(zhì)。雜多酸作為一種過(guò)渡金屬氧化物簇合物因其可以通過(guò)快速、可逆的多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，近年來(lái)獲得了廣泛的關(guān)注。Xie等[97]向PVA-H3PO4凝膠體系中引入磷鉬酸PMo12，以碳紙作電極，循環(huán)伏安測(cè)試證明在電解質(zhì)/電極界面上發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，這使得該超級(jí)電容器同時(shí)具備了雙電層電容和法拉第電容的性質(zhì)，具有更高的電容性質(zhì)。充放電測(cè)試顯示，PMo12使得電容器擁有更長(zhǎng)的放電時(shí)間和更加對(duì)稱的充放電曲線，當(dāng)PMo12/H3PO4質(zhì)量比為0.5時(shí)，比電容相較于未引入PMo12提升了1倍以上。然而盡管如此，其在2000周次循環(huán)后容量保持率僅為50%，因此循環(huán)穩(wěn)定性仍需提高。除雜多酸以外，I-/I2離子對(duì)、對(duì)苯二胺、對(duì)苯二酚、亞甲藍(lán)及對(duì)苯二酚等也常常作為電解液的添加劑以提升電容性能。

圖6 兩種酸性PVA凝膠電解質(zhì)中的電荷儲(chǔ)存機(jī)理[96](a)PVA-H2SO4凝膠電解質(zhì)；(b)PVA-H3PO4凝膠電解質(zhì)Fig.6 Charge storage mechanism in two acid-PVA gel electrolytes[96](a)PVA-H2SO4 gel electrolyte;(b)PVA-H3PO4 gel electrolyte

對(duì)于強(qiáng)酸性及強(qiáng)堿性水凝膠電解質(zhì)，存在以下缺點(diǎn)：(1) 溶液泄漏后容易引發(fā)安全問題； (2) 強(qiáng)酸堿性溶液可能會(huì)腐蝕集流體，造成器件的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，性能衰減； (3) 對(duì)于某些贗電容電極材料，例如釩氧化物，在酸性及堿性溶液中溶解度較大，形貌和結(jié)構(gòu)易被破壞，造成大量的容量損失[98]。研究人員嘗試在凝膠中加入中性無(wú)機(jī)鹽的水溶液以克服這些缺點(diǎn)。巫夢(mèng)丹等[99]以碳納米管陣列(CNTA) 為電極，分別以PVA-NaCl，PVA-CH3COONa，PVA-LiCl 中性凝膠作為電解質(zhì)制備了超級(jí)電容器。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，PVA-NaCl凝膠電解質(zhì)組成的超級(jí)電容器性能最好，最大能量密度可達(dá)0.0093 mWh·cm-3，PVA-CH3COONa凝膠電解質(zhì)組成的器件性能最差，最大能量密度僅為0.0084 mWh·cm-3，但其仍然遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中記載的以PVA-H2SO4凝膠為電解質(zhì)制備的多壁碳納米管柔性超級(jí)電容器(0.008 mWh·cm-3)。Asim等[100]制備了PVA-LiCl凝膠電解質(zhì)，并應(yīng)用于他們?cè)O(shè)計(jì)的電極體系中組成柔性超級(jí)電容器，實(shí)現(xiàn)了2.35 V的電壓窗口和2.5 mA·cm-2時(shí)高達(dá)184 F·cm-2的電容。

2.1.4 其他種類離子導(dǎo)電聚合物基電解質(zhì)

相較于無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有可加工性能更好、界面相容性更高和更能夠適應(yīng)充放電過(guò)程中電極發(fā)生的體積變化等優(yōu)點(diǎn)，其可以被看作是一種聚合物體系中的無(wú)溶劑鹽溶液。當(dāng)前科研人員對(duì)于全固態(tài)聚合物電解質(zhì)已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，單獨(dú)研究單一聚合物基底帶來(lái)的性能提升十分有限，必須結(jié)合摻雜、共混、共聚等手段并進(jìn)行適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)宏觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)才能找到突破和創(chuàng)新。通常，由于聚合物分子之間的強(qiáng)相互作用，未增塑的固態(tài)聚合物電解質(zhì)結(jié)晶度較高，離子傳輸受阻，加入增塑劑可以降低聚合物鏈之間的引力，促進(jìn)離子在其中的遷移。在Aziz等進(jìn)行的一系列工作中，殼聚糖作為聚合物主體與甲基纖維素共混，選用晶格能較低的NH4I提供質(zhì)子，制備出以活性炭為對(duì)稱電極的雙電層電容器，并證明電解質(zhì)中豐富的羥基易于被甘油增塑，促進(jìn)質(zhì)子解離的同時(shí)為質(zhì)子傳導(dǎo)提供更多的配位位點(diǎn)，從而達(dá)到更好的電容性能[101-102]。

為開發(fā)出具有更高電壓窗口的固態(tài)聚合物電解質(zhì)，Li等[103]制備了立方相LATP粉末，并將其填充到可生物降解的聚己內(nèi)酯(PCL)基質(zhì)中，形成了柔性的PCL-LiClO4-LATP復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。受益于PCL良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，CPE展現(xiàn)出高達(dá)5 V (vsLi/Li+) 的電壓窗口。但其離子電導(dǎo)率即使在55 ℃下也僅有3.64×10-5S·cm-1，因此后期仍然需要借助其他手段進(jìn)行改性。Zhang等[104]則以聚碳酸丙烯酯為基底，與Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO) 和LiTFSI共混后將電壓窗口提升至4.6 V，同時(shí)該電解質(zhì)展現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率(5.2×10-4S·cm-1) 和鋰離子遷移數(shù)(0.75)。以該電解質(zhì)組裝的LiFe0.2Mn0.8PO4/Li電池?fù)碛邢鄬?duì)平滑的充放電曲線、較高的庫(kù)侖效率(99.81%)，在80周次循環(huán)后仍有83.1%的容量保持率。

凝膠電解質(zhì)由于其優(yōu)良的導(dǎo)電性、電極-電解質(zhì)界面相容性以及力學(xué)一定程度的形變能力成為柔性儲(chǔ)能器件的潛在電解質(zhì)，近年來(lái)研究人員對(duì)其的研究重點(diǎn)主要在于對(duì)力學(xué)性能、高低溫工作性能和耐酸堿性能等的提升上。如圖7所示，Ma等[105]以N,N″-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA) 為交聯(lián)劑，利用自由基聚合法制備了一種基于聚丙烯酸鈉(PANa) 和纖維素的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。聚合物鏈之間的物理纏結(jié)和共價(jià)鍵作用共同增強(qiáng)了水凝膠的力學(xué)穩(wěn)定性和延伸性。而聚丙烯酸中的羥基被NaOH中和后與纖維素共同展現(xiàn)出良好的耐堿性。這使得水凝膠加入6 mol/L KOH和0.2 mol/L Zn(CH3COO)2形成電解質(zhì)后，仍然可以拉伸到初始形態(tài)的1200%，以該電解質(zhì)制備的纖維狀鋅空氣電池在拉伸500%后仍能提供穩(wěn)定的功率輸出。Liu等[106]將單一化學(xué)交聯(lián)(SC) 木質(zhì)素水凝膠用H2SO4溶液處理后研制出具有優(yōu)異伸縮性能的混合型雙交聯(lián)木質(zhì)素水凝膠電解質(zhì)。這種雙交聯(lián)水凝膠斷裂時(shí)的壓縮應(yīng)力為4.74 MPa，是單交聯(lián)木質(zhì)素水凝膠的40倍。同時(shí)以該種水凝膠為電解質(zhì)，以沉積了聚苯胺的碳布作為電極制備的柔性超級(jí)電容器表現(xiàn)出高的比電容和能量密度。

圖7 用MBAA(交聯(lián)劑)、丙烯酸酯(AA)和纖維素(增強(qiáng)劑)合成PANa-纖維素水凝膠電解質(zhì)的工藝[105]Fig.7 Synthesis of PANa-cellulose hydrogel electrolyte from MBAA,acrylate (AA) and cellulose[105]

盡管雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠展現(xiàn)出良好的力學(xué)性能和柔韌性，但是化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的共價(jià)鍵斷裂常常造成多次伸縮后凝膠的不可逆形變[107]。以氫鍵締合的瓊脂作為第一網(wǎng)絡(luò)，以疏水作用締合的聚丙烯酰胺(PAAm) 作為第二網(wǎng)絡(luò)，利用甲基丙烯酸硬脂酸酯(SMA) 和十二烷基磺酸鈉(SDS) 的上烷基的強(qiáng)疏水作用使兩個(gè)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生高度的纏繞和相互滲透，從而可以制得具有超強(qiáng)彈性的水凝膠，其在1000次拉伸循環(huán)后殘余應(yīng)變僅為6.2%，恢復(fù)2 min后殘余應(yīng)變降至0.4%。相比之下，傳統(tǒng)的化學(xué)交聯(lián)的瓊脂/PAAm凝膠在拉伸6次后殘余應(yīng)變就超過(guò)了50%。利用該種凝膠電解質(zhì)和聚吡咯薄膜制備的高彈性超級(jí)電容器在1000次拉伸循環(huán)后展現(xiàn)出良好的電容性能[108]。

凝膠電解質(zhì)中的離子傳輸依賴于離子在溶劑中的遷移難易程度，然而對(duì)于水凝膠來(lái)說(shuō)，其中的溶劑水在長(zhǎng)期工作時(shí)往往會(huì)不可避免地從凝膠中蒸發(fā)出來(lái)，在高溫下這樣的脫水過(guò)程更是被極大地促進(jìn)，造成電化學(xué)性能的急劇惡化；而由于水的凝固點(diǎn)較高，因此在低溫下工作時(shí)凝膠常常發(fā)生凍結(jié)，抑制離子傳輸并使力學(xué)性能變差。中南大學(xué)李娟課題組合成出聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酸(PAMPS) 和PAAm組成的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，并將LiCl的乙二醇(EG) 溶液加入其中后，電解質(zhì)性能在-80～120 ℃的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性[109]。該課題組運(yùn)用這種電解質(zhì)制備的超級(jí)電容器在-20 ℃存放30天后電容保持率高達(dá)77.8%，而在不進(jìn)行額外密封防止溶劑揮發(fā)的情況下，該電容器在80 ℃下56 h后仍然保持77.3%的容量[110]。而Mo等[107]不僅通過(guò)改進(jìn)電解液降低了水凝膠的工作溫度，同時(shí)還通過(guò)設(shè)計(jì)水凝膠的彈性涂層避免了高溫下凝膠中水分的蒸發(fā)。他們?cè)陔娊庖褐屑尤胍欢康囊叶?，并在水凝膠的表面通過(guò)硅氧烷鍵合作用包覆了一層聚二甲基硅氧烷(PDMS) 組成的彈性涂層，如圖8所示。其中乙二醇具有降低水溶液冰點(diǎn)的作用，而包覆的PDMS彈性涂層則利用了仿生學(xué)原理，在保證水凝膠原本的彈性和韌性的基礎(chǔ)上起到了鎖水保濕的作用，避免了水凝膠在較高溫度下水分的蒸發(fā)。他們基于這種水凝膠制備的柔性Zn/MnO2電池不僅在-20 ℃下儲(chǔ)存72 h后仍然保持90.22%以上的比容量，同時(shí)還可以在沸水中連續(xù)為電子表供電64 min，具有良好的抗凍及抗熱性能。

圖8 包覆PDMS彈性體涂層的水凝膠切面SEM圖[107]Fig.8 SEM image of cross section of hydrogel coated with PDMS elastomer[107]

2.2 單離子導(dǎo)電聚合物復(fù)合體系

在雙離子導(dǎo)電聚合物組成的電化學(xué)器件中，充放電循環(huán)的電荷轉(zhuǎn)移依賴于聚合物基體中小分子電解質(zhì)鹽解離產(chǎn)生的陰陽(yáng)離子方向相反的遷移，而且通常情況下陽(yáng)離子的遷移速度比陰離子更慢。因此在雙離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)中陽(yáng)離子的遷移數(shù)往往低于0.5[111]。而且由于陰離子不參與電極反應(yīng)，遷移至電極附近后會(huì)積聚形成濃度梯度和反向電場(chǎng)，造成器件內(nèi)阻升高、循環(huán)性能下降[112]。通過(guò)限制陰離子的移動(dòng)，可以使器件充放電過(guò)程中只有陽(yáng)離子發(fā)生遷移，制備成單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)(single-ion conducting polymer electrolyte，SICPE)，理論上陽(yáng)離子的遷移數(shù)可以接近于1[113]。以單鋰離子導(dǎo)電聚合物為例，模擬計(jì)算證明當(dāng)鋰離子遷移數(shù)為1時(shí)，即使進(jìn)行高倍率的充放電循環(huán)，電解質(zhì)中仍然不會(huì)產(chǎn)生濃度極化，同時(shí)電極活性材料的利用率、功率密度、能量密度都有顯著提高[114-116]。Chazalviel[117]也證明鋰離子遷移數(shù)接近1時(shí)鋰枝晶生長(zhǎng)的問題也能得到有效避免。但是由于陰離子遷移受阻和鋰離子解離程度低的原因，多數(shù)SICPE的離子電導(dǎo)率僅在10-7S·cm-1左右，因此近年來(lái)大量科研人員致力于提升SICPE的離子電導(dǎo)率[9]。

2.2.1 有機(jī)高分子型

有機(jī)高分子型SICPE的策略是利用共價(jià)鍵作用將陰離子基團(tuán)固定在高分子鏈上，利用聚合物網(wǎng)絡(luò)中高分子鏈運(yùn)動(dòng)能力弱的特性抑制陰離子遷移，其中提升離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵在于引入“離子傳導(dǎo)區(qū)”[120]。1984年，Ward等[121]分別設(shè)計(jì)了含有磺酸根陰離子和羧酸根陰離子的兩種高分子鋰鹽，然而由于聚合物主體中缺少離子傳導(dǎo)區(qū)，導(dǎo)致他們即使引入了強(qiáng)吸電子基團(tuán)以分散羧酸根上的陰離子，離子電導(dǎo)率最高也只有10-6S·cm-1級(jí)別。

共混是一種簡(jiǎn)單且有效的改進(jìn)方法，科研人員往往借助PEO等具有離子導(dǎo)電能力的物質(zhì)加以改進(jìn)，不僅如此，當(dāng)共混加入的物質(zhì)中包含Lewis堿性基團(tuán)時(shí)，還可以通過(guò)與陽(yáng)離子的配位作用促進(jìn)聚合物鹽的解離。Olmedo-Martínez等[122]證實(shí)聚三氟甲基磺酰亞胺鋰(PLiMTFSI) 與PEO共混后，還可以降低PEO的結(jié)晶度，且加入低分子量的PEO結(jié)晶度下降幅度更大。因此他們利用分子量為100000的PEO和PLiMTFSI共混，使70 ℃下SICPE的離子電導(dǎo)率升高至2.1×10-4S·cm-1。

然而，PEO的加入極大地限制了SICPE在高壓器件中的應(yīng)用。Merrill等[123]通過(guò)加入導(dǎo)電陶瓷顆粒代替了引入PEO。他們?cè)诰垡叶级谆┧狨?PEGDMA) 上接枝4-苯乙烯磺酰(三氟甲基磺酰)亞胺陰離子(STFSI-)后通過(guò)陽(yáng)離子交換制備出單鋰離子導(dǎo)電聚合物基底，拉曼光譜分析證明，加入含鋰陶瓷顆粒(LiCGC)，可以借助STFSI-和陶瓷顆粒的配位作用促進(jìn)Li+的解離，達(dá)到增強(qiáng)離子電導(dǎo)率的目的。且隨著LiCGC加入量的升高，離子電導(dǎo)率逐漸升高，最高可達(dá)9×10-6S·cm-1(70 ℃)。Chen等[124]在他們合成的單鋰離子導(dǎo)電聚合物中加入LAGP顆粒，并用EC/DMC增塑，制得凝膠型SICPE。LAGP的存在賦予了Li+更多的導(dǎo)電通道，離子電導(dǎo)率提高到8.3×10-4S·cm-1，鋰離子遷移數(shù)達(dá)到0.93，促進(jìn)了Li+在電極上的均勻沉積，同時(shí)還提高了熱穩(wěn)定性和耐火性，電化學(xué)窗口達(dá)到4.6 V。

Zheng等[125]直接以有機(jī)鉀鹽單體聚合生成單鉀離子導(dǎo)電聚合物，用二甲氧基乙烷(DME) 溶脹后加入Al2O3填料，在20 ℃時(shí)具有6.0×10-5S·cm-1的高離子電導(dǎo)率和0.87的高鉀離子遷移數(shù)。Nguyen等[9]開創(chuàng)性地制備了一種多嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)如圖9所示。其中離子嵌段(psi-PES) 由易解離的全氟磺酰亞胺鋰進(jìn)行功能化改性，而高Tg嵌段(FPES) 則用以保持聚合物在寬溫度范圍內(nèi)的機(jī)械強(qiáng)度。在添加EC進(jìn)行增塑后，30 ℃下SICPE的離子電導(dǎo)率最高可達(dá)10-3S·cm-1以上。

圖9 單離子導(dǎo)電多嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)[9]Fig.9 Molecular structure of single ion conductive multiblock copolymers[9]

2.2.2 有機(jī)無(wú)機(jī)雜化型

在傳統(tǒng)的固態(tài)聚合物電解質(zhì)改性中，加入無(wú)機(jī)粒子以提升離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能是一種常用的方法。類似的，在SICPE的改性中將陰離子接枝到無(wú)機(jī)骨架上以限制陰離子的移動(dòng)，即為有機(jī)無(wú)機(jī)雜化型SICPE。

Zhao等[126]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)僅以聚(4-苯乙烯磺酸鋰)接枝在SiO2納米顆粒表面時(shí)，將納米顆粒混合于PEO中制備的SICPE電導(dǎo)率最大僅為60 ℃下2.2×10-7S·cm-1。這是因?yàn)榻又酆衔镌诩{米顆粒表面形成了一層致密的網(wǎng)絡(luò)，解離的鋰離子大部分被捕捉進(jìn)了網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，而未對(duì)整體的離子電導(dǎo)產(chǎn)生貢獻(xiàn)。因此在SiO2表面將4-苯乙烯磺酸鋰和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA) 共聚(如圖10(a)所示)后再加入PEO中，利用PEGMA和PEO重復(fù)單元多、溶解程度大的特點(diǎn)，使得聚合物鏈在PEO基質(zhì)中充分伸展，納米顆粒表面聚合物層內(nèi)部的Li+也能夠參與到離子遷移中來(lái)，離子電導(dǎo)率提升至10-6S·cm-1數(shù)量級(jí)。

圖10 有機(jī)無(wú)機(jī)雜化型SICPE設(shè)計(jì)思路(a)在SiO2顆粒表面共聚4-苯乙烯磺酸鋰和PEGMA后鋰化[126]；(b)Rohan等合成的單離子導(dǎo)電聚合物[127]Fig.10 Design of organic and inorganic hybrid SICPE(a)co-polymerization of sodium 4-styrenesulfonate and PEGMA from silica nanoparticles and lithiation[126];(b)single ion conductive polymers synthesized by Rohan et al[127]

與大多數(shù)聚合物電解質(zhì)和無(wú)機(jī)納米粒子不同，聚硅氧烷本質(zhì)上是一種無(wú)定形的聚合物，具有非常低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高的熱穩(wěn)定性和良好的機(jī)械強(qiáng)度，有助于作為骨架應(yīng)用于SICPE的設(shè)計(jì)。Rohan等[127]通過(guò)硅氫化反應(yīng)在聚硅氧烷上接枝了4-苯乙烯磺酰(苯磺?；?酰亞胺，合成了如圖10(b)所示的結(jié)構(gòu)。這歸因于磺酰亞胺基團(tuán)大范圍的電子離域，該電解質(zhì)在鋰離子遷移數(shù)高達(dá)0.89的同時(shí)離子電導(dǎo)率達(dá)到了7.2×10-4S·cm-1。不僅如此，其分解溫度高達(dá)410 ℃，展現(xiàn)出極佳的熱穩(wěn)定性。但是僅有4.1 V的電化學(xué)窗口限制了其在高壓器件中的應(yīng)用。

2.2.3 陰離子受體型

1998年，Mehta等[128]發(fā)現(xiàn)某些帶有硼原子的聚合物可以起到類似Lewis酸的作用，其中硼原子的空p軌道和陰離子中負(fù)電荷相互作用后固定了游離陰離子，使鋰離子遷移數(shù)上升至0.62～0.88。這種利用相互結(jié)合的束縛作用限制陰離子運(yùn)動(dòng)的物質(zhì)即為陰離子受體。Dai等[129]以纖維素為支撐介質(zhì)，設(shè)計(jì)了具有3D結(jié)構(gòu)富含硼酸鹽的凝膠聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)為0.76，證明離子傳導(dǎo)機(jī)理近似于單離子導(dǎo)電，室溫離子電導(dǎo)率高達(dá)8.4×10-4S·cm-1。他們還證明該電解質(zhì)具有抑制鋰枝晶生成的作用，400周次循環(huán)后容量保持率達(dá)到89.73%，有望在新一代鋰金屬電池電解質(zhì)中得到應(yīng)用。

盡管前文已述及MOF材料在固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率提高中獲得了大量應(yīng)用，但近年來(lái)關(guān)于改進(jìn)單離子導(dǎo)體性能的研究仍然較少。MOF材料可以與多種陽(yáng)離子兼容，具有可調(diào)節(jié)的多孔結(jié)構(gòu)供給離子進(jìn)行快速的遷移，是研究單離子導(dǎo)電的絕佳材料。Park等[130]報(bào)道了一種基于銅和偶氮唑的MOF材料，高達(dá)2066 m2/g的比表面積使其可以使多孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)部結(jié)合更多的陰離子、促進(jìn)陽(yáng)離子的遷移。他們證明，材料對(duì)Li+，Na+，Mg2+的離子電導(dǎo)率分別達(dá)到4.4×10-5，1.8×10-5S·cm-1和8.8×10-7S·cm-1。這表明MOF材料具有為多種陽(yáng)離子提供單離子導(dǎo)電的能力，未來(lái)可以與多種SICPE結(jié)合以滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求。

杯芳烴是一類亞甲基橋連苯酚單元構(gòu)成的大環(huán)化合物，通過(guò)調(diào)節(jié)杯芳烴及其衍生物的結(jié)構(gòu)，同樣可以對(duì)不同體積的陰離子進(jìn)行捕獲[120]。Blazejczyk等[131]發(fā)現(xiàn)在LiTf/PEO體系中加入杯[4]芳烴可以使鋰離子遷移數(shù)提升至0.9。但是由于杯[4]芳烴形成的空間位阻較大，因此添加量較多時(shí)將嚴(yán)重阻礙Li+的運(yùn)輸。Kalita等[132]設(shè)計(jì)了體積更小的杯[6]吡咯，他們證明將杯[6]吡咯加入摻有LiBF4的聚醚基電解質(zhì)中，鋰離子遷移數(shù)最大可以從0.32提升至0.92。然而杯芳烴和聚合物的相容性較差，在實(shí)際應(yīng)用中為了獲得較高的離子遷移數(shù)往往需要加入大量的杯芳烴，但這又導(dǎo)致聚合物主體的相分離，使電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度難以滿足需求，因此近年來(lái)關(guān)于杯芳烴用于SICPE的報(bào)道越來(lái)越少。

2.3 高介電常數(shù)聚合物復(fù)合體系

研究表明，高介電常數(shù)的溶劑可提高鹽的離解能力和溶解度，從而提高離子電導(dǎo)率[133]。而聚偏氟乙烯(PVDF) 中因具有強(qiáng)極性的C—F鍵而展現(xiàn)出高的介電常數(shù)(ε≈8.4)，同時(shí)由于其優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性，廣泛應(yīng)用于電解質(zhì)、介電材料、光伏背板等方面的研究。然而純PVDF結(jié)晶度較高，可用于鹽離子遷移的自由體積較小，室溫下常常展現(xiàn)出低的電導(dǎo)率[134]。為了將其應(yīng)用于固態(tài)電解質(zhì)，研究人員常常通過(guò)共混、共聚等方法降低其結(jié)晶度以提升離子電導(dǎo)率。

清華大學(xué)南策文院士團(tuán)隊(duì)[135]發(fā)現(xiàn)將Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO) 填料引入PVDF基底后，根據(jù)圖11(a)所示的拉曼光譜發(fā)現(xiàn)聚合物發(fā)生了脫氟化氫的反應(yīng)，從而增強(qiáng)了PVDF基質(zhì)、鋰鹽和LLZTO之間的相互作用。這一復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在25 ℃下展現(xiàn)出5×10-4S·cm-1的高電導(dǎo)率，同時(shí)力學(xué)性能和熱性能也得到提升。然而他們的研究也表明無(wú)機(jī)填料摻雜后PVDF的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，受環(huán)境因素影響大，且在長(zhǎng)期的循環(huán)過(guò)程中易發(fā)生降解，導(dǎo)致電化學(xué)性能下降。對(duì)此，Bag等[136]提出了在CPE中引入LiF改性的方法，改性后的CPE組裝成的Li對(duì)稱電池循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未改性的CPE，同時(shí)EDAX測(cè)試顯示循環(huán)50 h后未改性的CPE中碳氟比C/F下降程度明顯大于改性CPE，這表明LiF的引入有效防止了PVDF結(jié)構(gòu)中C—F鍵的斷裂。

研究表明，摻入陶瓷顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)恰好低于單獨(dú)通過(guò)陶瓷顆粒進(jìn)行離子傳導(dǎo)的滲流閾值時(shí)，復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達(dá)到最大[137]。Sun等[137]分別制備了微米尺度和納米尺度的Nb/Al摻雜Li7La3Zr2O12(LLZO) 顆粒，并將兩種顆粒以1∶1的比例混合后制備成PVDF/LLZO/LiClO4復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。如圖11(b)所示，其室溫離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于只摻雜納米尺度或微米尺度LLZO顆粒的對(duì)照組，同時(shí)鋰離子遷移數(shù)達(dá)到0.682。XPS和拉曼光譜分析表明，這來(lái)自不同尺寸LLZO顆粒與基底中PVDF和LiClO4共同作用導(dǎo)致的低孔隙率和長(zhǎng)距離離子傳輸通道。Li等[138]在超薄PVDF膜中填充一維Li0.35La0.55TiO3(LLTO) 納米纖維，不僅有效提高了復(fù)合膜的力學(xué)性能，同時(shí)還為離子傳輸提供了連續(xù)的通道，室溫離子電導(dǎo)率提升至5.8×10-4S·cm-1。

目前受到廣泛關(guān)注的體系還有聚偏氟乙烯-六氟乙烯(PVDF-HFP)，該體系由結(jié)晶相的PVDF和非結(jié)晶相的HFP共聚而成，如圖11(c)所示，其中結(jié)晶相的PVDF具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能，可以保證復(fù)合電解質(zhì)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度；非結(jié)晶相HFP具有良好的可塑性，主要作為電解質(zhì)離子傳輸介質(zhì)。HFP的引入不僅阻礙了PVDF鏈段的規(guī)整排列，使結(jié)晶度大大降低，還減弱了F-的反應(yīng)活性，有助于吸收更多的電解液和改善電極-電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性[139-141]。然而即使如此，為使該體系在電解質(zhì)中具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，仍需要進(jìn)行大量的改性研究。

最早進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)由Bellcore公司開發(fā)，使用PVDF-HFP制成多孔薄膜，吸收大量電解液后展現(xiàn)出良好的離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能。但是由于PVDF-HFP在較高的溫度條件下會(huì)發(fā)生溶解，因此近年來(lái)研究人員開發(fā)了一系列的方法增強(qiáng)其熱穩(wěn)定性。Xiao等[142]在PVDF-HFP體系中共混添加了聚苯乙烯-聚氧乙烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(PS25-PEO-PS25)，利用Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，制備出超交聯(lián)多孔聚合物膜(CPMs)。PEO鏈段的引入促進(jìn)了Li+的遷移，提高了CPMs的孔隙率和電解液吸收率，室溫離子電導(dǎo)率最高可達(dá)2.11 mS·cm-1，并且在300 ℃下仍然保持了30%的孔隙率，這有助于其在高溫環(huán)境下的進(jìn)一步應(yīng)用。

PVDF-HFP/聚苯胺(PANI) 共混膜表現(xiàn)出高的離子電導(dǎo)率(1.96 mS·cm-1)、孔隙率(83%) 和電解液吸收率(270%)[14]。但是PANI的加入降低了膜的力學(xué)性能，因此Ahmad等[143]在該體系中加入氧化石墨烯(GO) 納米粒子進(jìn)行改進(jìn)，由此制成了PVDF-HFP/PANI/GO三元共混膜，盡管損失了部分離子電導(dǎo)率(下降至0.664 mS·cm-1)，但拉伸強(qiáng)度從2.8 MPa提升至8.8 MPa。

Wang等[144]將PVDF-HFP與TPU，PMMA共混后加入Na3Zr2Si2PO12填料，制備出凝膠聚合物電解質(zhì)用于鈉離子電池。其中。填料的加入降低了聚合物基體的結(jié)晶度，提高了凝膠中的孔隙率，使得電解液的吸收率更大。測(cè)試表明，該凝膠電解質(zhì)有高達(dá)2.83×10-3S·cm-1的離子電導(dǎo)率和5.16 V的電化學(xué)窗口。由其組裝的鈉離子0.5 C下循環(huán)100周次后容量保持率為99.2%，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。為了提高無(wú)機(jī)粒子在聚合物中的分散性，Khan等[145]首先用PMMA對(duì)SiO2納米粒子進(jìn)行改性，然后加入PVDF-HFP中制備成凝膠電解質(zhì)。受益于PMMA和PVDF-HFP之間良好的相容性，SiO2顆粒在基體中均勻分散，當(dāng)摻雜量為10%時(shí)，離子電導(dǎo)率達(dá)到2.22×10-3S·cm-1。

區(qū)別于聚合物的簡(jiǎn)單共混體系，Luo等[141]報(bào)道了一種由線性PVDF-HFP和紫外交聯(lián)季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA) 組成的半互穿聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)，如圖11(d)所示，PETEA單體中具有四個(gè)交叉的C—C鍵，在凝膠聚合物中形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為離子傳輸提供了更多的通道，從而展現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率(0.5 mS·cm-1) 和較寬的電化學(xué)窗口(4.8 V)。Pan等[146]用離子液體1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(EMIMTFSI)摻雜制備了凝膠聚合物電解質(zhì)EMIMTFSI/PVDF-HFP，并組裝成纖維狀非對(duì)稱超級(jí)電容器。凝膠聚合物電解質(zhì)極佳的力學(xué)性能使器件在90°彎曲1000個(gè)循環(huán)后仍然有92.7%的容量保持率，并且離子液體的引入使器件的電化學(xué)窗口提升至3.5 V，為可穿戴電源器件的開發(fā)提供了新的途徑。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文從聚合物研究改性的角度出發(fā)，綜述了不同種類聚合物在電化學(xué)器件電解質(zhì)中的應(yīng)用，以及近年來(lái)對(duì)這些聚合物電解質(zhì)的改性策略，以期有助于未來(lái)相關(guān)領(lǐng)域的研究。要想克服當(dāng)前液態(tài)電解質(zhì)普遍表現(xiàn)出來(lái)的安全性差、環(huán)境危害大等缺陷，并適應(yīng)新一代電化學(xué)器件對(duì)高柔韌性、高能量密度、高安全性等要求，電解質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)向固態(tài)是必然的趨勢(shì)。為了順應(yīng)這一趨勢(shì)，有必要設(shè)計(jì)出具有安全保證和獨(dú)特應(yīng)用效益的新型SPE。但是當(dāng)前的研究中，仍然存在著較多的問題限制了SPE的進(jìn)一步商業(yè)應(yīng)用，本文將這些挑戰(zhàn)梳理如下，以此為今后的研究提供進(jìn)一步破解的信息，并提出了解決這些問題的一些初步設(shè)想。

(1)理論研究的匱乏。當(dāng)前盡管已經(jīng)存在大量的模型對(duì)SPE中的導(dǎo)電機(jī)理進(jìn)行了闡釋，但是這些闡釋一方面不夠具有普遍性，很多計(jì)算過(guò)程仍然需要依賴引入經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，當(dāng)聚合物基體或其他因素發(fā)生變化時(shí)，這些模型往往不能準(zhǔn)確反映其導(dǎo)電機(jī)理的變化情況；另一方面這些模型主要圍繞本征聚合物電解質(zhì)展開，對(duì)于共混、共聚等改性手段對(duì)SPE性能的影響機(jī)理并沒有充分的研究。

(2)離子電導(dǎo)率相對(duì)較低。離子電導(dǎo)率低的問題極大地限制著固態(tài)電化學(xué)器件的充放電能力。目前，有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可以達(dá)到10-2～10-3S·cm-1，SPE要想進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用也需要將電導(dǎo)率盡可能提升到10-4S·cm-1以上。盡管凝膠聚合物電解質(zhì)可以比較輕易地將電導(dǎo)率提升至這一水平，但只能作為電解質(zhì)由液態(tài)轉(zhuǎn)向固態(tài)的過(guò)渡產(chǎn)品使用，其本身所面臨的高低溫性能差、力學(xué)性能差等缺點(diǎn)仍然需要克服。

(3)陽(yáng)離子遷移數(shù)有待提升。高的陽(yáng)離子遷移數(shù)有助于降低器件內(nèi)部的極化程度、抑制枝晶的生長(zhǎng)，但同時(shí)陽(yáng)離子遷移數(shù)的提升必然伴隨陰離子遷移受阻，這將使得SPE的離子電導(dǎo)率進(jìn)一步下降。如何同時(shí)兼顧高陽(yáng)離子遷移數(shù)和高離子電導(dǎo)率這一對(duì)矛盾，仍需研究人員進(jìn)行進(jìn)一步的開發(fā)與改性。

(4)熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的不足。新一代電化學(xué)器件需要具有在各種極端環(huán)境下工作的能力，如極端高低溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等，提升電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性將提高器件的環(huán)境適應(yīng)性。

(5)生物兼容性的不足。隨著可穿戴電子設(shè)備和體內(nèi)移植電子設(shè)備的應(yīng)用，未來(lái)需要尋找具有更好的生物相容性，且能滿足電解質(zhì)基本要求的聚合物，從而提高這些生物醫(yī)學(xué)裝置的穩(wěn)定性和可靠性。

因此，在未來(lái)的研究中需要綜合考慮這些問題，以期分步或部分解決這些挑戰(zhàn)。如對(duì)于理論欠缺問題，可以考慮通過(guò)引入先進(jìn)表征測(cè)試技術(shù)獲得大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合建立經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)方程，或以大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為邊界條件，結(jié)合密度泛函理論計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)模擬等技術(shù)，建立模擬方程，由此對(duì)SPE及其復(fù)合體系中尚未發(fā)現(xiàn)的理論問題進(jìn)行進(jìn)一步的探索；而對(duì)于離子電導(dǎo)率相對(duì)較低、陽(yáng)離子遷移數(shù)以及熱或化學(xué)穩(wěn)定性等問題，可以考慮通過(guò)合成新型離子導(dǎo)體并將其與聚合物基體復(fù)合構(gòu)筑特殊的微納米多相體系、或在已有SPE體系中采用多種離子注入技術(shù)以及通過(guò)超分子組裝方式構(gòu)筑特殊的分子復(fù)合體系提高其離子電導(dǎo)率，平衡陽(yáng)離子遷移數(shù)與離子電導(dǎo)率之間矛盾，且同時(shí)提升熱學(xué)及化學(xué)穩(wěn)定性等；而對(duì)于可穿戴領(lǐng)域中的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，則需要針對(duì)已有生物高分子體系中不足，采用新型的生物高分子基體或通過(guò)分子雜化或復(fù)合方法構(gòu)筑生物相容性復(fù)合材料體系。

綜上所述，注重對(duì)具有特殊結(jié)構(gòu)的新型聚合物或功能助劑的設(shè)計(jì)，并以此構(gòu)筑具有獨(dú)特的分子雜化及微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，有望滿足SPE電化學(xué)性能要求同時(shí)賦予體系其他所需性能，如耐高壓性能、力學(xué)性能、抗高低溫性能等，實(shí)現(xiàn)SPE更高的應(yīng)用價(jià)值。