杜宗波，時(shí)雙強(qiáng)，陳宇濱，褚海榮，楊 程

(中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院 石墨烯及應(yīng)用研究中心，北京 100095)

吸波材料是一類(lèi)能夠捕捉電磁波，并通過(guò)多種機(jī)制衰減電磁波能量的材料。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的發(fā)展，吸波材料已經(jīng)形成了一套較為成熟的理論及應(yīng)用體系，在電磁污染防控、信號(hào)干擾屏蔽、雷達(dá)探測(cè)與反探測(cè)等領(lǐng)域得到了長(zhǎng)足的發(fā)展與應(yīng)用。依據(jù)吸波機(jī)理，可將吸波材料分為：(1)電阻型吸波材料，如石墨[1]、炭黑[2]、碳納米管[3]、導(dǎo)電聚合物[4]等；(2)介電型吸波材料，如碳化硅[5]、氮化硅[6]等；(3)磁損耗型吸波材料，如鐵氧體[7]、羰基鐵[8]、磁性合金[9]等。根據(jù)性質(zhì)及需求的不同，這些吸波材料被制成尖劈、涂層或板材，廣泛應(yīng)用于微波暗室、通訊基站、軍用裝備等領(lǐng)域。

然而，隨著應(yīng)用需求的日漸增長(zhǎng)，現(xiàn)有吸波材料吸收頻帶窄、密度大等問(wèn)題逐漸暴露，人們開(kāi)始追求具有“輕質(zhì)、高強(qiáng)、寬頻、薄層”等特點(diǎn)的新一代吸波材料。石墨烯是一種由碳原子組成的六邊形結(jié)構(gòu)的新型二維碳材料，由Geim和Novoselov于2004年通過(guò)機(jī)械剝離法首次獲得[10]。石墨烯具有突出的力學(xué)性能(楊氏模量1.0 TPa)[11]、高導(dǎo)熱性(約5300 W·m-1·K-1)[12]、巨大的比表面積(理論值2630 m2·g-1)[13]，是一種零帶隙半導(dǎo)體，其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使得石墨烯擁有極高的載流子遷移率(室溫下15000 cm2·V-1·s-1)[10]。此外，石墨烯還具有室溫量子霍爾效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等特殊量子效應(yīng)[14]。理論研究[15]與計(jì)算模擬[16-18]表明，石墨烯擁有與傳統(tǒng)材料不同的電磁特性，具備成為新一代吸波材料的潛力。

近十年來(lái)，人們開(kāi)展了大量關(guān)于石墨烯吸波材料的研究，在雷達(dá)波波段(主要為2～18 GHz)取得了豐富的成果。早期的研究主要關(guān)注石墨烯的本征吸波特性，如Wang等[19]在2011年對(duì)氧化還原法制備的石墨烯(rGO)的吸波性能及機(jī)理進(jìn)行了研究，2 mm厚度的rGO在7 GHz處可達(dá)到-6.9 dB的吸收峰值，優(yōu)于同條件下的碳納米管與石墨。這些研究基本闡明了石墨烯的吸波機(jī)理，然而石墨烯的吸波性能與人們的期待仍有較大差距，反射率低于-10 dB的頻帶較窄。此后，科研人員在進(jìn)一步挖掘石墨烯吸波機(jī)理的同時(shí)，進(jìn)行了大量以石墨烯為基體并負(fù)載納米粒子制備吸波復(fù)合材料的嘗試，從而將石墨烯的吸波性能大幅提升，目前已能在較寬頻帶上將反射率降至-10 dB以下。

本文對(duì)介電型石墨烯吸波復(fù)合材料的相關(guān)研究進(jìn)行了綜述，介紹了石墨烯及其復(fù)合材料的吸波特性，闡述介電型石墨烯吸波復(fù)合材料具有密度低、損耗機(jī)制豐富、有效吸收頻帶寬等優(yōu)勢(shì)。從石墨烯基體與介電摻雜體兩方面歸納了近年來(lái)介電型石墨烯吸波復(fù)合材料的研究進(jìn)展與成果，分別總結(jié)還原氧化石墨烯、三維石墨烯作為基體的優(yōu)勢(shì)，以及二維材料、氧化物及其他材料作為摻雜體的性質(zhì)特點(diǎn)。討論了基體與摻雜體的適配條件，并概括了介電型石墨烯吸波復(fù)合材料的設(shè)計(jì)與優(yōu)化方法。

1 石墨烯及其復(fù)合材料的吸波特性

經(jīng)過(guò)多年的研究積累，目前已形成一套較為成熟的吸波理論，指導(dǎo)人們對(duì)吸波材料進(jìn)行研究與設(shè)計(jì)。當(dāng)一束電磁波與材料接觸時(shí)，為了有效衰減電磁波能量，首先需要使盡可能多的電磁波入射到材料內(nèi)部，減小電磁波在材料表面的反射。為此，需要實(shí)現(xiàn)良好的阻抗匹配。取相對(duì)復(fù)介電常數(shù)εr=ε′-jε″，相對(duì)復(fù)磁導(dǎo)率μr=μ′-jμ″，根據(jù)傳輸線(xiàn)理論[20]可知：

(1)

(2)

式中：Zin是輸入阻抗；Z0是自由空間的阻抗(約377 Ω)；f是電磁波頻率；d是吸收體厚度；c是光速；RL是電磁波在材料表面的反射率。分析得知，Zin與Z0越接近，即阻抗越匹配，材料的表面反射越少，越多的電磁波能夠入射到材料內(nèi)部。電磁波入射后，需要快速將電磁能轉(zhuǎn)化為其他能量形式耗散，這要求材料具有高效的衰減能力。材料對(duì)電磁波的衰減主要有三種機(jī)制：電導(dǎo)損耗、介電損耗與磁損耗。對(duì)于電導(dǎo)損耗，根據(jù)自由電子理論[21]，提高電導(dǎo)率對(duì)增強(qiáng)損耗有幫助，但過(guò)高的電導(dǎo)率不利于阻抗匹配，會(huì)引起強(qiáng)烈的表面反射[22]。對(duì)于介電損耗，在微波頻段主要由偶極子極化和界面極化兩種機(jī)制提供損耗[23]。在交變電場(chǎng)作用下，偶極子與界面上累積的電荷反復(fù)克服阻力定向移動(dòng)，從而衰減電場(chǎng)的能量。而對(duì)于磁損耗，在微波波段主要存在疇壁共振和自然共振兩種機(jī)制消耗磁場(chǎng)的能量[24]。

綜上所述，阻抗匹配與衰減能力是吸波理論的核心，性能優(yōu)異的吸波材料應(yīng)能在較寬頻帶上同時(shí)擁有良好的阻抗匹配與高效的衰減能力。石墨烯的特性決定了其具有成為優(yōu)秀吸波材料的潛力。首先，作為一種片狀二維材料，石墨烯具有超大的比表面積與高電導(dǎo)率，這對(duì)于吸波十分有利。其次，石墨烯具有豐富的電導(dǎo)損耗與介電損耗機(jī)制，包括缺陷與官能團(tuán)處的偶極極化、片層間電容式結(jié)構(gòu)的極化、電子遷移帶來(lái)的電導(dǎo)損耗、電磁波在片層間的多重散射以及石墨烯片層與空氣界面上輕微的界面極化等[25]，如圖1所示。其中，電容式結(jié)構(gòu)的極化(圖1(b))與片層間的多重散射(圖1(d))是石墨烯有別于傳統(tǒng)吸波材料的獨(dú)特衰減機(jī)理，也是將石墨烯用作吸波材料的優(yōu)勢(shì)之一。此外，石墨烯的介電常數(shù)具有典型的頻率色散行為，隨著頻率的增加介電常數(shù)逐漸降低，介電頻散特性對(duì)于在較寬頻帶上實(shí)現(xiàn)良好吸波性能十分重要[26]。最后，隨著制備方法與工藝的不同，石墨烯的片層厚度、聚集狀態(tài)、介電常數(shù)、電導(dǎo)率等性質(zhì)均可在一定范圍內(nèi)變化，這使得研究者可以根據(jù)需求“訂制”性能適當(dāng)?shù)氖┪ú牧稀?/p>

圖1 石墨烯的吸波機(jī)理[25](a)偶極子極化；(b)電容式結(jié)構(gòu)的極化；(c)電子遷移；(d)多重散射Fig.1 Microwave absorbing mechanism of graphene[25](a)polarization at dipoles；(b)polarization at capacitor-like structures；(c)electron hopping；(d)multi-scattering

目前，將石墨烯用作吸波材料的主要問(wèn)題在于石墨烯的阻抗匹配不甚理想。同時(shí)，石墨烯的衰減能力也有較大的提升空間。這兩個(gè)問(wèn)題都可以通過(guò)以石墨烯為基體制備石墨烯吸波復(fù)合材料得到解決。通過(guò)引入適當(dāng)?shù)膿诫s體，可以調(diào)控復(fù)合材料的電磁參數(shù)，協(xié)同優(yōu)化阻抗匹配與衰減能力，從而實(shí)現(xiàn)更好的吸波性能，更低的吸收峰值，以及更寬的有效吸收頻帶(EAB，反射率低于-10 dB的頻帶)。近年來(lái)石墨烯吸波復(fù)合材料已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)，科研工作者開(kāi)展了大量相關(guān)研究，目前已取得較為豐碩的成果，復(fù)合材料的吸波性能相比本征石墨烯已有長(zhǎng)足的進(jìn)步。

依據(jù)摻雜體性質(zhì)的不同，現(xiàn)有的石墨烯吸波復(fù)合材料可分為介電型與磁損耗型兩類(lèi)。目前有大量通過(guò)摻雜鐵氧體[27-29]、磁性納米顆粒[30-32]等方法構(gòu)筑磁損耗型石墨烯吸波復(fù)合材料的文獻(xiàn)報(bào)道，但這類(lèi)復(fù)合材料普遍存在密度較大、有效吸收頻帶窄、不耐腐蝕等問(wèn)題，不符合新一代吸波材料“輕質(zhì)、高強(qiáng)、寬頻、薄層”的要求。相比之下，介電摻雜體的引入同樣可以豐富損耗機(jī)制，優(yōu)化復(fù)合材料的衰減能力，并且密度普遍低于磁性摻雜體。通過(guò)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、介電常數(shù)調(diào)控等手段，這類(lèi)復(fù)合材料也能夠在一定程度上規(guī)避阻抗不匹配的問(wèn)題。可見(jiàn)，介電型石墨烯吸波復(fù)合材料有可能以較低的材料密度在較寬頻帶上實(shí)現(xiàn)高效吸收，更具有成為新一代吸波材料的潛力。因此，研究介電型石墨烯吸波復(fù)合材料有著重要意義。

2 介電型石墨烯吸波復(fù)合材料的研究進(jìn)展

根據(jù)吸波理論，導(dǎo)致介電型石墨烯吸波復(fù)合材料性能不佳的問(wèn)題主要有阻抗不匹配以及衰減能力不夠強(qiáng)。因此，對(duì)吸波性能進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)質(zhì)上就是嘗試解決這兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。復(fù)合材料的吸波性能受許多因素共同影響，首先是基體與摻雜體各自的本征性質(zhì)，其次是基體與摻雜體間的界面結(jié)合與分散情況，此外還有復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、樣品尺寸等，這使得精確調(diào)控復(fù)合材料的吸波性能較為困難?，F(xiàn)有技術(shù)尚難以直接設(shè)計(jì)出性能優(yōu)異的介電型石墨烯吸波復(fù)合材料體系，實(shí)際研究中常選用適當(dāng)?shù)幕w與摻雜體構(gòu)筑復(fù)合材料體系，反復(fù)實(shí)驗(yàn)并通過(guò)多種手段對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)理想的吸波性能。近年來(lái)已有大量介電型石墨烯吸波復(fù)合材料的相關(guān)研究與文獻(xiàn)報(bào)道，以下分別從石墨烯基體與摻雜體兩方面進(jìn)行闡述。

2.1 石墨烯基體

基體是復(fù)合材料的主體，石墨烯基體的性質(zhì)對(duì)介電型石墨烯吸波復(fù)合材料性能的影響舉足輕重，用作基體的石墨烯需具有優(yōu)秀的吸波性能。氧化還原法制備的還原氧化石墨烯(rGO)通常被認(rèn)為缺陷較多，但殘留的含氧官能團(tuán)可以提供極化損耗[33]、結(jié)構(gòu)缺陷可以大幅降低石墨烯的電導(dǎo)率[34]，從而減少表面反射并作為散射源增加反射次數(shù)，因此rGO十分適合用于吸波材料。此外，將石墨烯制備成具有三維多孔結(jié)構(gòu)的形貌有助于改善阻抗匹配狀況，近年來(lái)也得到了廣泛關(guān)注與深入研究。

2.1.1 還原氧化石墨烯

還原氧化石墨烯(rGO)是最常見(jiàn)的石墨烯基體，通常由氧化石墨烯經(jīng)溶劑熱法、化學(xué)還原法、熱還原法等方法制備得到，具有密度低、吸波性能較好、制備簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，其吸波性能主要來(lái)自電導(dǎo)損耗以及含氧官能團(tuán)與缺陷處的極化。rGO的性質(zhì)隨微觀結(jié)構(gòu)、片層尺寸、堆疊層數(shù)、還原程度、含氧官能團(tuán)的分布等條件變化而千差萬(wàn)別，精確控制rGO的性質(zhì)一直是研究者追求的目標(biāo)。

現(xiàn)有研究大多通過(guò)改變制備反應(yīng)條件來(lái)調(diào)控rGO的性質(zhì)。如Xia等[35]研究了水熱反應(yīng)溫度對(duì)rGO介電性質(zhì)的影響，140 ℃下制備的rGO可實(shí)現(xiàn)7.04 GHz的EAB以及-42.86 dB的吸收峰值。Kuang等[36]使用抗壞血酸作為還原劑制備rGO，隨抗壞血酸用量的增加，rGO的還原程度及介電常數(shù)均顯著上升，當(dāng)厚度為3.5 mm、添加量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，吸收峰值可達(dá)-37.2 dB。Wu等[37]研究了不同熱還原溫度對(duì)rGO表面含氧官能團(tuán)的影響，指出提高熱處理溫度能有效去除rGO片層表面的含氧官能團(tuán)并提高還原程度，電導(dǎo)率與介電常數(shù)也隨之提升。經(jīng)300 ℃熱處理2 h的rGO可在1%的低填充量下實(shí)現(xiàn)7.6 GHz的EAB?？梢?jiàn)，目前已能通過(guò)調(diào)控rGO的性質(zhì)實(shí)現(xiàn)較好的吸波性能，使其適合用作介電型石墨烯吸波復(fù)合材料的基體。

2.1.2 具有三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯

具有三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯是一種能夠有效改善阻抗匹配狀況的基體。疏松多孔的三維結(jié)構(gòu)使更多電磁波入射到材料內(nèi)部，從而避免在材料表面的強(qiáng)烈反射，進(jìn)而優(yōu)化吸波性能。Zhang等[38]通過(guò)溶劑熱法與冷凍干燥制備了石墨烯氣凝膠，最后高溫退火得到了具有優(yōu)異吸波性能的可壓縮三維石墨烯泡沫(GF)。該材料的孔隙率超過(guò)99%，EAB可覆蓋2～18 GHz之間的大部分頻帶，且將GF體積壓縮90%后仍能保持優(yōu)異的性能。Chen等[39]通過(guò)定向冷凍干燥石墨烯分散液制備了各向異性的氧化石墨烯氣凝膠，并通過(guò)熱處理還原得到孔隙率高達(dá)99.5%的單向石墨烯泡沫(UGF)。UGF與外場(chǎng)的耦合角度及熱處理溫度共同影響其吸波性能，最佳條件下UGF的EAB可達(dá)10.9 GHz，吸收峰值可達(dá)-65 dB。通常認(rèn)為三維石墨烯優(yōu)異的吸波性能源于超高的孔隙率及石墨烯片層構(gòu)成的廣闊且連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，如圖2所示[38]，疏松多孔的結(jié)構(gòu)允許電磁波入射到材料內(nèi)部并在腔體中發(fā)生多次反射與散射，每一次反射與散射都能衰減一定的能量；連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有助于材料與電磁波相互作用產(chǎn)生感生電流，從而迅速將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能耗散。此外，三維石墨烯還具有石墨烯片層堆疊疏松、表面積大的優(yōu)勢(shì)[40]，為摻雜體的均勻負(fù)載提供了有利條件。

圖2 三維石墨烯的吸波機(jī)理[38]Fig.2 Microwave loss mechanism of three-dimensional graphene foam[38]

近年出現(xiàn)了許多基于具有三維結(jié)構(gòu)石墨烯基體的介電型石墨烯吸波復(fù)合材料的研究報(bào)道。表1[41-45]列舉了部分相關(guān)研究中所得材料的組分、制備方法及測(cè)試結(jié)果，可見(jiàn)這些材料在較低的厚度下仍可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的吸波性能。這類(lèi)材料結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，難以通過(guò)單一步驟簡(jiǎn)便地制備得到，因此除少數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道外，通常先使用冷凍干燥法[41,46]、模板法[42,47-48]、熱解法[49]等方法制備出用作基體的三維石墨烯，再通過(guò)其他手段將摻雜體顆粒負(fù)載到三維石墨烯上。原位生長(zhǎng)法是常見(jiàn)的負(fù)載方法之一，如Han等[41]將三維石墨烯前驅(qū)體與經(jīng)過(guò)充分球磨的Si/SiO2混合粉末共同放入坩堝中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，從而在三維石墨烯表面原位生長(zhǎng)了SiC納米線(xiàn)。該材料的EAB可覆蓋整個(gè)X波段(8～12 GHz)。Dong等[43]以一步碳熱法在三維石墨烯表面分別原位合成了Si3N4納米線(xiàn)與SiC納米線(xiàn)，分析表明兩種納米線(xiàn)的摻入均能提升復(fù)合材料的吸波性能與熱穩(wěn)定性。一些基于水熱法/溶劑熱法的負(fù)載過(guò)程也可歸類(lèi)為原位生長(zhǎng)法，如Song等[46]直接對(duì)GO水溶液進(jìn)行冷凍干燥，經(jīng)過(guò)高溫退火制備了三維石墨烯結(jié)構(gòu)，再通過(guò)水熱法在其上原位生長(zhǎng)ZnO納米線(xiàn)，該材料在5 mm厚度下可實(shí)現(xiàn)-31.1 dB的吸收峰值。CVD法也是一種可行的方法，如Ye等[44]通過(guò)熱解三聚氰胺泡沫得到了三維石墨烯泡沫，并使用CVD法在三維石墨烯泡沫表面沉積薄層SiC，該材料經(jīng)過(guò)高溫退火后獲得了優(yōu)異的吸波性能，EAB可覆蓋7.16～18 GHz的較寬頻帶。除此之外，還有一些基于機(jī)械混合法的文獻(xiàn)報(bào)道，如Xu等[45]通過(guò)將三維石墨烯與一種Ag(I)-席夫堿配位化合物混合球磨構(gòu)筑了基于三維石墨烯的介電型吸波復(fù)合材料，當(dāng)厚度為2 mm、添加量為50%時(shí)，該材料在16.56 GHz處可達(dá)到-63.82 dB的吸收峰值。

表1 具有三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯基體的應(yīng)用實(shí)例Table 1 Examples of holey three-dimensional graphene matrix

與三維石墨烯類(lèi)似，以上文獻(xiàn)報(bào)道中的復(fù)合材料均表現(xiàn)出較低的ε′，這是由于具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯基體擁有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，使得更多電磁波能夠入射到基體內(nèi)部，電磁波在材料表面的反射被大大削弱，從而優(yōu)化了阻抗匹配性能。這類(lèi)材料存在的問(wèn)題是制備工藝復(fù)雜且影響因素較多，難以嚴(yán)格控制材料的微觀形貌，且外力作用可能對(duì)微觀形貌造成破壞，導(dǎo)致材料性質(zhì)不穩(wěn)定。這要求研究者在實(shí)際應(yīng)用時(shí)對(duì)材料的制備工藝進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。

2.2 摻雜體

理論上，將一切具有與石墨烯不同介電特性的材料摻入石墨烯都能調(diào)節(jié)石墨烯的吸波性能。介電型石墨烯吸波復(fù)合材料主要依靠電導(dǎo)損耗、偶極子極化與界面極化對(duì)電磁波進(jìn)行衰減，摻雜體的摻入對(duì)三種損耗機(jī)制的作用強(qiáng)度都有影響。其中電導(dǎo)損耗依賴(lài)于石墨烯基體良好的導(dǎo)電性，加入介電摻雜體往往會(huì)破壞石墨烯片層間形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而降低電導(dǎo)損耗的強(qiáng)度。偶極子極化與界面極化的強(qiáng)度則在很大程度上取決于摻雜體的特性與分布情況。

實(shí)際研究中，研究人員希望通過(guò)摻雜能夠同時(shí)增強(qiáng)復(fù)合材料的損耗能力并改善阻抗匹配狀況，因此多選用介電損耗能力強(qiáng)的材料，如二維材料、氧化物等作為摻雜體，通過(guò)機(jī)械混合法、溶劑熱法、原位生長(zhǎng)法等方法將摻雜體微粒與石墨烯復(fù)合，從而對(duì)復(fù)合材料的吸波性能進(jìn)行優(yōu)化。一般來(lái)說(shuō)，摻雜體的損耗能力越強(qiáng)，其與石墨烯基體的接觸越緊密，接觸面積越大，復(fù)合材料的損耗能力提升越多。

2.2.1 二維材料

二維材料是一類(lèi)常見(jiàn)的介電摻雜體，包括六方氮化硼(h-BN)、二硫化鉬(MoS2)以及過(guò)渡金屬碳/氮化物(MXene)等。這些材料大多與石墨烯結(jié)構(gòu)類(lèi)似，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)與介電特性，且與石墨烯相容性較好，有助于界面極化的增強(qiáng)，這是二維材料用作介電摻雜體的優(yōu)勢(shì)。以六方氮化硼(h-BN)為例，Kang等[50]通過(guò)在N2氣氛中高溫處理GO和氨硼烷的混合物制備了“三明治”結(jié)構(gòu)的rGO-h-BN復(fù)合材料，當(dāng)填充量25%、厚度為1.6 mm時(shí)，EAB為5 GHz，可在16.3 GHz處達(dá)到-40.5 dB的吸收峰值。Bai等[51]向多層石墨烯中摻入h-BN納米顆粒制備了吸波復(fù)合材料，以ε″對(duì)ε′作圖進(jìn)行Cole-Cole分析表明，h-BN的摻雜引入了種類(lèi)更豐富、強(qiáng)度更高的極化弛豫機(jī)制，從而增強(qiáng)了復(fù)合材料的吸波性能。該材料還表現(xiàn)出微弱的磁性能，推測(cè)是由于材料在反復(fù)極化的過(guò)程中會(huì)感生出微弱的磁場(chǎng)，這同樣有助于吸波性能的優(yōu)化。介電材料表現(xiàn)出微弱磁性的現(xiàn)象在其他研究中也常有出現(xiàn)[52-53]。

與h-BN類(lèi)似，二硫化鉬(MoS2)也是一種可用于介電摻雜體的二維材料。Wang等[54]將rGO與Na2MoO4溶液充分混合后冷凍干燥，再通過(guò)Ar/CS2氣氛下的高溫處理制備了rGO-MoS2吸波復(fù)合材料，MoS2納米片均勻附著在rGO片層表面。當(dāng)填充量10%、厚度為1.9 mm時(shí)，EAB可達(dá)5.72 GHz；2.3 mm厚度的該材料可在11.68 GHz處達(dá)到-50.9 dB的吸收峰值。Zhang等[55]使用簡(jiǎn)單的一步水熱法將MoS2與rGO混合并制備成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，獲得了優(yōu)異的吸波性能。Cole-Cole分析表明該異質(zhì)結(jié)構(gòu)中存在豐富的極化弛豫機(jī)制，進(jìn)一步的機(jī)理分析表明MoS2與rGO間強(qiáng)烈的界面極化對(duì)該材料優(yōu)異的吸波性能做出了主要貢獻(xiàn)。

過(guò)渡金屬碳/氮化物(MXene)是近年來(lái)新興的一類(lèi)二維材料，部分MXene材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電能力以及可調(diào)的介電特性，因此在電磁屏蔽[56-57]與吸波材料[58-60]領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。目前已有一些基于碳化鈦(Ti3C2)及其衍生物的石墨烯-MXene復(fù)合吸波材料的研究報(bào)道，如Wang等[61]通過(guò)水熱法構(gòu)筑rGO氣凝膠并將MXene化合物Ti3C2Tx負(fù)載到rGO表面，最優(yōu)條件下該材料可實(shí)現(xiàn)-31.2 dB的吸收峰值以及5.4 GHz的EAB。Cole-Cole分析指出該體系中存在復(fù)雜的極化弛豫機(jī)制，說(shuō)明MXene的引入對(duì)材料吸波性能起到明顯的優(yōu)化作用。再如Li等[62]在快速冷凍與冷凍干燥的輔助下，使用靜電紡絲技術(shù)構(gòu)筑了GO-Ti3C2Tx微球，SEM與HRTEM觀察表明GO片層與Ti3C2Tx片層以面對(duì)面的形式緊密貼合，并在冷凍干燥的過(guò)程中形成了疏松多孔的三維結(jié)構(gòu)，該材料在最優(yōu)條件下吸收峰值可達(dá)-49.1 dB。目前，有關(guān)MXene的研究仍有大量空白有待填補(bǔ)，未來(lái)可能有更多性能優(yōu)異的MXene材料在石墨烯吸波復(fù)合材料領(lǐng)域大放異彩。

2.2.2 氧化物

一些具有半導(dǎo)體性質(zhì)的氧化物也具有獨(dú)特的介電特性，可以用于調(diào)節(jié)石墨烯的吸波性能。通常認(rèn)為，氧化物的引入可以增強(qiáng)界面極化，且氧化物晶體中普遍存在的缺陷會(huì)帶來(lái)正負(fù)電荷的不均勻分布，從而提高偶極子極化的強(qiáng)度，這是氧化物用作介電摻雜體的優(yōu)勢(shì)。Ma等[63]通過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱法在rGO表面合成TiO2納米片，該材料在2.1 mm厚度下可實(shí)現(xiàn)-27.2 dB的吸收峰值，EAB可達(dá)5.2 GHz。Han等[64]以Ti3C2Tx型MXene為前驅(qū)體，熱解制備了具有無(wú)序二維碳層的C/TiO2疊層復(fù)合材料，其中TiO2夾雜在超薄二維碳層之間，形成“三明治”狀結(jié)構(gòu)。該材料在1.7 mm的厚度下?lián)碛?.6 GHz的EAB(12.4～18 GHz)，覆蓋了整個(gè)Ku波段，吸收峰值可達(dá)-36 dB。Wang等[65]使用一步/兩步水熱法分別合成了花狀rGO/SiO2與rGO/SiO2/NiO復(fù)合材料，并對(duì)比了兩種材料的介電特性與吸波性能差異。分析表明，NiO能夠引入更強(qiáng)的界面極化，可在不影響阻抗匹配的前提下提升復(fù)合材料的ε′與ε″，從而使吸波性能得到較大提升，3 mm厚的花狀rGO/SiO2/NiO可獲得-20.5 dB的吸收峰值與5 GHz的EAB。

與這些氧化物相比，氧化鋅(ZnO)在相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道中更為常見(jiàn)。作為一種本征極化強(qiáng)的寬帶隙半導(dǎo)體，ZnO具有成為高效介電吸波劑的潛力[66]，同樣適合用作介電摻雜體。如Feng等[67]以醋酸鋅為前驅(qū)體，在GO上原位合成ZnO微晶，再經(jīng)過(guò)高溫退火得到rGO-ZnO吸波復(fù)合材料。添加量為15%時(shí)，2.4 mm厚的材料吸收峰值可達(dá)-54.2 dB。ZnO的另一特征是微觀形貌豐富[68]，且微觀形貌對(duì)其介電特性影響十分顯著[69]。通常認(rèn)為，長(zhǎng)寬比大的ZnO比表面積大，晶粒尺寸較小，具有不飽和鍵的表面原子數(shù)量較多，從而能夠強(qiáng)化界面極化[70]?；诖耍琙hang等[71]使用溶劑熱法將四角狀ZnO與rGO均勻混合，獲得了吸波性能優(yōu)異的復(fù)合材料，當(dāng)ZnO與rGO的添加比例為2∶1，總添加量為15%時(shí)，該材料在2.9 mm厚度、14.43 GHz處可達(dá)到-59.50 dB的吸收峰值。Feng等[72]通過(guò)原位合成法制備了一種ZnO微晶與星形ZnO共同摻雜的rGO復(fù)合材料，最佳條件下吸收峰值可達(dá)-77.5 dB，如圖3所示。該工作認(rèn)為兩種形貌的ZnO對(duì)材料性能的優(yōu)化機(jī)理不同，其中ZnO微晶在rGO片層間生長(zhǎng)，與rGO緊密結(jié)合并提供強(qiáng)烈的界面極化；而星形ZnO均勻分散在rGO片層表面，提供本征極化的同時(shí)能夠阻止rGO過(guò)度團(tuán)聚并增大界面面積，兩者共同優(yōu)化了材料的吸波性能。

圖3 ZnO微晶與星狀ZnO共同摻雜的rGO復(fù)合材料[72] (a)微觀形貌；(b)反射率性能Fig.3 Starlike ZnO/rGO doped by ZnO nanocrystals composites[72] (a)SEM image；(b)reflection loss properties

2.2.3 其他摻雜體

除上述材料外，研究者還嘗試將其他物質(zhì)用作介電摻雜體。如Jiang等[73]對(duì)rGO與碳化硅(SiC)的混合分散液進(jìn)行冷凍干燥，進(jìn)一步熱處理后得到rGO/SiC氣凝膠，3 mm厚度下該材料的EAB可達(dá)4.7 GHz，吸收峰值-47.3 dB。Zhang等[74]向GO溶液中加入硝酸銅與CTAB，在140 ℃下反應(yīng)并在rGO表面原位合成了具有核-殼結(jié)構(gòu)的硫化銅(CuS)微球。進(jìn)一步與PVDF混合后，該材料可在2.5 mm厚度、10.7 GHz處實(shí)現(xiàn)-32.7 dB的吸收峰值。Ran等[75]使用溶劑熱法在rGO上原位合成了鈦酸鋇(BaTiO3)納米管，2.5 mm厚的該材料可獲得5.4 GHz的EAB以及-44.9 dB的吸收峰值。機(jī)理分析表明該材料中存在Debye弛豫過(guò)程，BaTiO3納米管的大長(zhǎng)徑比對(duì)吸波性能做出了貢獻(xiàn)。Wang等[76]使用一步水熱法合成了rGO/氧化鈰(CeO2)復(fù)合材料，CeO2的引入強(qiáng)化了極化損耗與界面損耗，吸收峰值可達(dá)-45.94 dB。這些物質(zhì)或具有較強(qiáng)的本征損耗能力，或能夠通過(guò)與石墨烯緊密結(jié)合帶來(lái)強(qiáng)烈的界面極化，可以說(shuō)，這兩點(diǎn)是判斷一種材料是否適合用作介電摻雜體的普適標(biāo)準(zhǔn)。表2[50-51,54-55,61-65,67,71-76]分類(lèi)總結(jié)了上述研究中所得材料的組分、制備方法及測(cè)試結(jié)果，可見(jiàn)將二維材料、氧化物等物質(zhì)用作介電摻雜體均可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的吸波性能。

表2 各介電摻雜體的應(yīng)用實(shí)例Table 2 Examples of dielectric dopants

2.3 基體與摻雜體的適配

上述基體與摻雜體均為近年來(lái)文獻(xiàn)報(bào)道的可以獲得優(yōu)異吸波性能的材料。然而，將性能優(yōu)異的基體與性能優(yōu)異的摻雜體復(fù)合并不一定能得到性能優(yōu)異的復(fù)合材料，這是因?yàn)閺?fù)合材料的性質(zhì)并非基體與摻雜體性質(zhì)的簡(jiǎn)單疊加，還受到許多其他變量影響。在變量較多的情況下，如何設(shè)計(jì)性能適配的基體-摻雜體體系是目前面臨的瓶頸。根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)與吸波理論可以總結(jié)出基體與摻雜體適配的一些規(guī)律。

首先，摻雜體的微觀形貌對(duì)復(fù)合材料吸波性能影響顯著。除ZnO外，對(duì)于其他摻雜體，將其制備成長(zhǎng)寬比大的形貌，如納米線(xiàn)、納米棒、納米椎等，同樣有助于提高其本征介電常數(shù)[77]、強(qiáng)化界面極化[78]，從而優(yōu)化復(fù)合材料的吸波性能。改變摻雜體的微觀形貌是調(diào)控復(fù)合材料吸波性能的重要手段之一。此外，基體與摻雜體間的界面結(jié)合情況也十分重要，界面結(jié)合緊密有助于維持材料性質(zhì)穩(wěn)定，增強(qiáng)界面極化并提升衰減能力，應(yīng)盡量通過(guò)調(diào)整制備工藝提高界面結(jié)合強(qiáng)度。

其次，摻雜時(shí)應(yīng)綜合考慮其對(duì)阻抗匹配與衰減能力的影響。通常，科研工作者希望通過(guò)摻雜能夠同時(shí)增強(qiáng)復(fù)合材料的損耗能力并改善阻抗匹配狀況。然而部分文獻(xiàn)中使用的石墨烯基體還原程度較高，其電導(dǎo)率與介電常數(shù)均很高，衰減能力強(qiáng)但阻抗匹配狀況不佳。此時(shí)，摻雜時(shí)應(yīng)以降低衰減能力為目的。如Zhang等[79]以水熱法在rGO上原位合成CdS顆粒，相比純r(jià)GO，該復(fù)合材料的ε′與ε″明顯下降，但表現(xiàn)出更好的吸波性能，厚度為3.3 mm時(shí)該材料可在9.95 GHz處實(shí)現(xiàn)-48.4 dB的吸收峰值。再如Chen等[80]以還原程度較高的rGO氣凝膠為基體，分別采用機(jī)械混合法與原位生長(zhǎng)法制備了SiC纖維/rGO氣凝膠(SiCw/rGOA)吸波復(fù)合材料，如圖4所示。計(jì)算與分析表明，SiCw/rGOA中的電導(dǎo)損耗與極化損耗強(qiáng)度以及ε″相比純r(jià)GOA均顯著降低，然而反射率性能卻有所提升，最佳條件下SiCw/rGOA-IS的吸收峰值可達(dá)-60.05 dB，最大EAB為6.72 GHz，這是由于阻抗匹配性能得到了優(yōu)化?？梢?jiàn)，對(duì)這些復(fù)合材料體系來(lái)說(shuō)，摻雜是以部分衰減能力為代價(jià)優(yōu)化了阻抗匹配狀況，從而獲得了更好的吸波性能。

圖4 rGO氣凝膠(rGOA)與SiC纖維/rGO氣凝膠(SiCw/rGOA)吸波復(fù)合材料的電磁特性對(duì)比[80](a)介電常數(shù)實(shí)部ε′；(b)介電常數(shù)虛部ε″；(c)損耗角正切tanδ；(d)電導(dǎo)率σ；(e)電導(dǎo)損耗虛部貢獻(xiàn)ε″c；(f)極化損耗虛部貢獻(xiàn)ε″pFig.4 Comparison between the electromagnetic properties of reduced graphene aerogel(rGOA) and SiC whiskers/reduced graphene aerogel(SiCw/rGOA) composites[80](a)real part of permittivity ε′；(b)imaginary part of permittivity ε″；(c)tangent loss tanδ；(d)conductivity σ；(e)imaginary part of permittivity contributed by conductivity loss ε″c；(f)imaginary part of permittivity contributed by polarization loss ε″p

此外，一種吸波材料的電磁參數(shù)不存在單一的最優(yōu)值。吸波理論表明，材料的電磁參數(shù)、厚度與工作頻率共同決定吸波性能，當(dāng)材料的厚度或工作頻率改變時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)優(yōu)異吸波性能所需滿(mǎn)足的電磁參數(shù)也將隨之變化。因此，在對(duì)吸波材料的性能進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，應(yīng)根據(jù)實(shí)際需求具體問(wèn)題具體分析。最后，根據(jù)式(1)與式(2)，為了在較寬頻帶上實(shí)現(xiàn)優(yōu)秀的吸波性能，應(yīng)盡量使材料的電磁參數(shù)呈現(xiàn)頻散特性，進(jìn)行相應(yīng)的電磁參數(shù)調(diào)控。

3 結(jié)束語(yǔ)

石墨烯吸波復(fù)合材料是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。與磁損耗型石墨烯吸波復(fù)合材料相比，介電型石墨烯吸波復(fù)合材料具有密度低、吸收頻帶較寬等優(yōu)勢(shì)，以及成為“輕質(zhì)、高強(qiáng)、寬頻、薄層”的吸波材料的潛力。通過(guò)選用適當(dāng)?shù)氖┗w與摻雜體并進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，目前介電型石墨烯吸波復(fù)合材料已經(jīng)能在較寬頻帶上實(shí)現(xiàn)有效吸收，并達(dá)到可觀的吸收峰值。然而，該領(lǐng)域仍存在著一些亟待解決的問(wèn)題，主要包括：

(1)摻雜體的種類(lèi)不夠豐富，在石墨烯基體上的分散不夠均勻。

(2)現(xiàn)有技術(shù)難以做到精確控制影響石墨烯復(fù)合材料性能的各項(xiàng)因素，導(dǎo)致樣品性能不穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性不佳。

(3)尚未總結(jié)出通用的介電型石墨烯吸波復(fù)合材料設(shè)計(jì)方法。

以上問(wèn)題制約著介電型石墨烯吸波復(fù)合材料的發(fā)展與應(yīng)用。根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)，可以預(yù)測(cè)未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)的相關(guān)研究工作將圍繞以下4個(gè)方面展開(kāi)：

(1)開(kāi)發(fā)衰減能力強(qiáng)的新型介電摻雜體。摻雜體對(duì)復(fù)合材料的性能有著顯著影響，若能獲得衰減能力更強(qiáng)的摻雜體，復(fù)合材料的設(shè)計(jì)將更加靈活。

(2)構(gòu)筑多組分的介電型石墨烯吸波復(fù)合材料體系。最新文獻(xiàn)中已有一些相關(guān)報(bào)道。向石墨烯中添加多種性質(zhì)不同的介電摻雜體與導(dǎo)電摻雜體能夠帶來(lái)豐富的損耗機(jī)制和更大的電磁參數(shù)調(diào)控范圍，這對(duì)于增強(qiáng)復(fù)合材料的衰減能力與優(yōu)化阻抗匹配都是有利的。但多組分的引入也意味著會(huì)出現(xiàn)更多影響復(fù)合材料性能的因素，進(jìn)行精確設(shè)計(jì)的難度更高，富有挑戰(zhàn)性。

(3)結(jié)合計(jì)算模擬等手段，在實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究介電型石墨烯吸波復(fù)合材料的相關(guān)理論，并嘗試建立通用的介電型石墨烯吸波復(fù)合材料設(shè)計(jì)方法。

(4)探索穩(wěn)定的、大批量的介電型石墨烯吸波復(fù)合材料制備方法。當(dāng)介電型石墨烯吸波復(fù)合材料性能的優(yōu)化取得突破后，為了將研究成果轉(zhuǎn)化為應(yīng)用，需要在實(shí)踐中開(kāi)發(fā)大批量的制備方法，這將是一個(gè)長(zhǎng)期摸索的過(guò)程。