姜 瑩，申心暢，郭麗敏*，畢 科，王曉慧，李龍土

(1 北京郵電大學(xué) 理學(xué)院，北京 100876；2 清華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100080)

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展，化石能源帶來的環(huán)境污染問題促使人們不斷開發(fā)清潔可再生能源，例如太陽(yáng)能、水能、風(fēng)能和熱能等。新能源的儲(chǔ)存對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)提出了更高的要求，需要更加清潔、高效的儲(chǔ)能器件。當(dāng)前最主流應(yīng)用的能量存儲(chǔ)設(shè)備是鋰離子電池，其工作原理是依靠鋰離子在正負(fù)電極之間的遷移來儲(chǔ)存和釋放能量。影響鋰離子電池能量密度的主要因素是電極材料的選擇，隨電極材料的變化，其能量密度約為150～200 Wh/kg，但在放電過程中其功率密度相對(duì)較低，約為300～500 W/kg，不適用于部分需要快速充放電的場(chǎng)合[1]。此外，電池容量還會(huì)隨著使用逐漸下降。電化學(xué)電容主要是通過外加電場(chǎng)極化電解質(zhì)，使電極與電解質(zhì)之間形成緊密電荷層來進(jìn)行能量存儲(chǔ)[2]。電化學(xué)電容相比于鋰離子電池具有較高的功率密度和更優(yōu)良的循環(huán)性能(循環(huán)次數(shù)可達(dá)50萬(wàn)次[3])，但其能量密度較低，約為 1 Wh/kg[4]。同時(shí)其自放電率高、內(nèi)阻低的特點(diǎn)也會(huì)導(dǎo)致例如短路爆炸等安全問題。因而，大功率、高能量密度、高穩(wěn)定性的存儲(chǔ)系統(tǒng)引起越來越多的關(guān)注和研發(fā)興趣。目前市面上比較常用的電介質(zhì)平行板電容器是克服這一問題的關(guān)鍵。

電介質(zhì)電容在外加電場(chǎng)下通過電介質(zhì)極化、正負(fù)電荷的分離從而儲(chǔ)存能量[5-7]。與鋰離子電池和化學(xué)電容器相比，電介質(zhì)電容的能量密度較低(約為 0.1 Wh/kg)而功率密度較高，主要是因?yàn)殡娊橘|(zhì)電容器的儲(chǔ)能過程不涉及離子的遷移擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，因此能夠以更高速率進(jìn)行充放電，循環(huán)次數(shù)可達(dá)百萬(wàn)次以上，并且安全性更高，被廣泛應(yīng)用于軍工、民用及醫(yī)療等領(lǐng)域[8-10]。決定電介質(zhì)電容器性能最為關(guān)鍵的因素是電介質(zhì)材料，目前主流的電介質(zhì)材料有有機(jī)聚合物、聚合物-無(wú)機(jī)復(fù)合材料以及無(wú)機(jī)非金屬材料3類。其中，陶瓷電介質(zhì)因其絕緣電阻率高、機(jī)械強(qiáng)度高、不易老化、熱穩(wěn)定性好、介電損耗小等優(yōu)點(diǎn)，成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

目前，沒有任何一個(gè)能量存儲(chǔ)設(shè)備可以同時(shí)具有高能量密度和高功率密度[11-12]。儲(chǔ)能設(shè)備的實(shí)際充放電時(shí)間受負(fù)載電阻等外部因素的影響。介電電容器的能量密度至少比電池、燃料電池和電化學(xué)電容器的能量密度小一個(gè)數(shù)量級(jí)[13]。因此，迫切需要開發(fā)可以顯著提高介電電容器能量密度的新型介電材料。具有中等介電常數(shù)、高擊穿強(qiáng)度和低剩余極化的電介質(zhì)是大功率儲(chǔ)能應(yīng)用的最佳候選材料。

本文介紹了陶瓷介質(zhì)電容器的儲(chǔ)能原理和分類，總結(jié)了近年來線性電介質(zhì)、鐵電體、弛豫鐵電體和反鐵電體的研究進(jìn)展。其中詳細(xì)介紹了每種電介質(zhì)的優(yōu)缺點(diǎn)、目前面臨的挑戰(zhàn)以及未來的發(fā)展前景，并就具體應(yīng)用進(jìn)行了討論。為了改善介電材料的儲(chǔ)能性能，開發(fā)高放電能量密度和效率的介電材料，人們探究了許多諸如微觀結(jié)構(gòu)工程、化學(xué)改性等策略，文中分析比較了不同策略的微觀機(jī)理及改善前后的儲(chǔ)能性能變化。

1 電介質(zhì)容器的儲(chǔ)能原理

介電電容器通常是平行板狀，由兩個(gè)導(dǎo)電電極和填充在它們之間的介電層組成，如圖1所示[13]。

圖1 電容器儲(chǔ)能原理示意圖[13]Fig.1 Schematic diagram of capacitor energy storage principle[13]

介電電容器的儲(chǔ)能能力被稱為電容(C)，可以用以下方程式來描述[8]：

(1)

式中：ε0是真空中的介電常數(shù)；εr是介電層的介電常數(shù)(或相對(duì)介電常數(shù))；A是兩個(gè)電極的重疊面積；d是介電層的厚度。

電容器的電容僅取決于電容器的幾何形狀和介質(zhì)層的介電常數(shù)。當(dāng)外加電壓時(shí)，正負(fù)號(hào)相等的電荷在電極上積累，這個(gè)過程稱為充電過程。電荷形成一個(gè)與外部電場(chǎng)方向相反的內(nèi)部電場(chǎng)，內(nèi)部電場(chǎng)隨著電荷的增加而增大。當(dāng)累積電荷產(chǎn)生的內(nèi)部電場(chǎng)(Q)等于外部電場(chǎng)(V/d)時(shí)，充電過程結(jié)束。在充電期間存儲(chǔ)的總能量W為[14]：

(2)

式中：Qmax為充電過程結(jié)束時(shí)的最大充電量；dq是電荷的增量；能量密度(J)可以用儲(chǔ)能與電容器體積之比表示[15]：

(3)

式中：E是施加在介電層兩端的電場(chǎng)；D是介電層中的電位移。對(duì)于高介電常數(shù)的介質(zhì)，D(D=ε0εrE)非常接近極化P。因此，可以將此公式改寫為[8]：

(4)

式中：Emax是累積電荷引起的最大電場(chǎng)，等于外部電場(chǎng)。因此，通過對(duì)極化軸和極化-電場(chǎng)(P-E)曲線之間的面積進(jìn)行積分，可以很容易地從P-E曲線中獲得能量密度。充電曲線與極化強(qiáng)度坐標(biāo)軸之間的積分面積為充電能量密度，放電曲線與極化強(qiáng)度坐標(biāo)軸之間的積分面積為放電能量密度，充放電曲線之間的積分面積為充放電能量損耗。

2 儲(chǔ)能電介質(zhì)材料分類

通常，用于能量存儲(chǔ)的介電材料有4種：線性電介質(zhì)(LD)、鐵電體(FE)、弛豫鐵電體(RFE)以及反鐵電體(AFE)。根據(jù)電滯回線的形狀可以區(qū)分材料的鐵電特性，圖2為不同類型材料的電滯回線示意圖[16]。

圖2 線性電介質(zhì)(a)，鐵電體(b)，弛豫鐵電體(c)，反鐵電體(d)的電滯回線[16]Fig.2 Polarization-electric field loops of linear dielectric(a)， ferroelectric(b)，relaxor ferroelectric(c) and antiferroelectric(d)[16]

2.1 線性電介質(zhì)

線性電介質(zhì)通常具有低介電常數(shù)、低介電損耗和高擊穿強(qiáng)度(Eb)等特點(diǎn)。理想線性電介質(zhì)的介電常數(shù)與電場(chǎng)無(wú)關(guān)。也就是說線性電介質(zhì)的極化隨著電場(chǎng)的增加而線性增加，沒有遲滯。圖2(a)為線性電介質(zhì)的電滯回線。此類體系中無(wú)自發(fā)極化和電疇結(jié)構(gòu)，無(wú)電滯現(xiàn)象。充電過程中儲(chǔ)存的所有能量都可以在放電過程中從電介質(zhì)中釋放出來。但是其較小的飽和極化強(qiáng)度(Pmax)限制了能量存儲(chǔ)密度。

線性電介質(zhì)陶瓷包括一些簡(jiǎn)單的氧化物例如TiO2，Al2O3和SrTiO3[17-18]等。Huebner等[19]發(fā)現(xiàn)TiO2可能是脈沖應(yīng)用中較有希望的候選材料，TiO2具有350 kV/cm的高擊穿強(qiáng)度和110的介電常數(shù)，儲(chǔ)能密度約為1 J/cm3。在TiO2陶瓷中摻入玻璃相可以有效降低陶瓷的孔隙率，提高擊穿場(chǎng)強(qiáng)。例如，玻璃相摻雜量為10%(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)的TiO2，擊穿場(chǎng)強(qiáng)可以提高到650 kV/cm，與純TiO2陶瓷相比提升約1倍。

SrTiO3也是典型的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的線性電介質(zhì)材料，室溫下介電常數(shù)較低，約為300，為立方結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為順電相。純SrTiO3陶瓷的擊穿強(qiáng)度約為100～200 kV/cm[20]。Wang等[21]通過改變SrTiO3體系中Sr/Ti比研究對(duì)陶瓷微觀結(jié)構(gòu)及儲(chǔ)能的影響，當(dāng)Sr/Ti比為0.996時(shí)，SrTiO3納米晶陶瓷具有最高的擊穿強(qiáng)度283 kV/cm和1.21 J/cm3的儲(chǔ)能密度。線性電介質(zhì)陶瓷材料的擊穿強(qiáng)度相對(duì)較高，但是它的介電常數(shù)和極化強(qiáng)度都比較低，導(dǎo)致其在低電場(chǎng)下的儲(chǔ)能密度較低，限制了其應(yīng)用。

2.2 鐵電體

鐵電陶瓷誕生于20世紀(jì)40年代初，從高介電常數(shù)電容器到后來壓電傳感器、正溫度系數(shù)器件和電光光閥的發(fā)展?；贐aTiO3(BT)和鋯鈦酸鉛(PZT)兩種成分體系的鐵電陶瓷材料在歷史上一直占據(jù)著主導(dǎo)地位[22]。

在部分晶體中，晶胞中正負(fù)電荷中心不重合，形成偶極矩，這種在無(wú)外電場(chǎng)存在的極化狀態(tài)就稱為自發(fā)極化。鐵電體就是一種在一定溫度范圍內(nèi)具有自發(fā)極化，并且在外加電場(chǎng)后其極化方向會(huì)隨電場(chǎng)方向做可逆轉(zhuǎn)動(dòng)的非線性電介質(zhì)材料。隨溫度升高，晶體的自發(fā)極化將消失，變?yōu)轫橂婓w，導(dǎo)致諸多物理性質(zhì)都將發(fā)生突變，如介電性、壓電性、熱力學(xué)性質(zhì)等，發(fā)生鐵電-順電相變的臨界溫度被稱為居里溫度。

鐵電體中各晶胞自發(fā)極化方向通常各不相同，但為了保證整體處于能量最低狀態(tài)，在某一小區(qū)域內(nèi)各晶胞的自發(fā)極化方向相同，這個(gè)小區(qū)域就稱為鐵電疇。電疇的極化取向與晶體的對(duì)稱性有關(guān)，只能沿著晶體的某幾個(gè)特定晶向，且鐵電疇取向改變將改變體系的自由能。因此，為了平衡疇壁兩側(cè)不同疇取向產(chǎn)生的自發(fā)應(yīng)變并降低體系自由能，疇壁會(huì)依據(jù)不同的晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出特定角度。圖2(b)為典型的鐵電體的電滯回線，如BaTiO3(BT)和Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)陶瓷等，鐵電疇在外加電場(chǎng)的作用下會(huì)發(fā)生疇壁轉(zhuǎn)動(dòng)，進(jìn)而出現(xiàn)極化轉(zhuǎn)向，撤去電場(chǎng)后部分不可逆的疇壁運(yùn)動(dòng)會(huì)保留一定極化狀態(tài)，這一特性使鐵電體具有比較大的剩余極化，因此放電能量密度很小并且效率很低。此外，大多數(shù)鐵電陶瓷表現(xiàn)出相對(duì)較低的電介質(zhì)擊穿強(qiáng)度。因此，典型的鐵電體不適合于儲(chǔ)能應(yīng)用。

BT是一種典型的室溫鐵電材料，具有較大的飽和極化，有利于獲得較高的儲(chǔ)能密度。然而，其剩余極化較高，導(dǎo)致能量效率低，使用過程中大量能量會(huì)以熱能的形式損失，降低了器件的使用壽命。因此純的BT不適合直接用于制作儲(chǔ)能電容器。BNT是另一種被廣泛研究的無(wú)鉛鐵電材料，具有43 μC/cm2的高飽和極化[23]，然而，其高達(dá)39 μC/cm2的剩余極化嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。人們通常會(huì)利用摻雜改性形成BNT基固溶體來改善其儲(chǔ)能性能。

2.3 弛豫鐵電體

圖2(c)為典型的弛豫鐵電體的電滯回線，該類型的鐵電材料有PbMg1/3Nb2/3O3和BaTiO3-BiZn0.5Ti0.5O3陶瓷等。弛豫鐵電體體系中偶極子極化取向隨機(jī)分布，偶極子在施加外加電場(chǎng)時(shí)定向，撤去外電場(chǎng)后偶極子恢復(fù)隨機(jī)取向狀態(tài)。弛豫鐵電體通常具有低的剩余極化率和小的滯回特性，能夠提供高的飽和極化率和能量轉(zhuǎn)換效率，與普通鐵電材料相比，它們表現(xiàn)出接近零的剩余極化和更細(xì)的P-E回路。因此作為具有高放電能量密度和快速放電能力的儲(chǔ)能材料越來越受到人們的關(guān)注[24]。

與鐵電體中表現(xiàn)出的宏觀極化的長(zhǎng)程有序態(tài)不同，弛豫鐵電體中出現(xiàn)了短程有序極性納米微區(qū)(PNRs)[25]。這些PNRs具有高度動(dòng)態(tài)性，對(duì)外界刺激(如電場(chǎng))非常敏感，被認(rèn)為是弛豫鐵電體獨(dú)特特性[26]。在凍結(jié)溫度(Tf)以下，PNRs的動(dòng)力學(xué)特性較弱，形成類似鐵電體的電滯回線。隨著溫度的升高，PNRs的動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)。偶極子可以在外電場(chǎng)作用下對(duì)齊，并在去除電場(chǎng)后恢復(fù)到初始狀態(tài)，對(duì)應(yīng)圖2(c)所示的細(xì)長(zhǎng)電滯回線[27]。弛豫鐵電體與鐵電體區(qū)別的顯著介電性能特征主要為：(1)彌散相變，即順電-鐵電相變并不是突變而是逐漸發(fā)生的，表現(xiàn)為在介電常數(shù)-溫度關(guān)系曲線中介電峰的寬化，在高于居里溫度附近時(shí)仍存在自發(fā)極化；(2)頻率色散，即在低溫區(qū)介電峰和損耗峰出現(xiàn)的位置隨測(cè)試頻率的提高而略微向高溫方向移動(dòng)，且介電峰值降低，損耗峰值增加[28]。

近年來，基于(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)和(Na0.5Bi0.5)TiO3(NBT)的無(wú)鉛弛豫固溶體也得到了積極的研究。它們都具有較高的居里點(diǎn)，因此顯示出高溫應(yīng)用的潛力[29]。據(jù)報(bào)道，當(dāng)Sr(Sc0.5Nb0.5)O3含量大于10%時(shí)，(K0.5Na0.5)NbO3-Sr(Sc0.5Nb0.5)O3(KNN-SSN)固溶體表現(xiàn)出弛豫特性，在0.8KNN-0.2SN陶瓷中獲得最大能量密度2.02 J/cm3(295 kV/cm)。Zhu等[30]利用傳統(tǒng)固相法制備了0.85(0.95BNT-0.05SrZrO3)-0.15NaNbO3獲得了高達(dá)3.14 J/cm3最大能量密度。Zhao等[31]通過SiO2包覆制備了核-殼結(jié)構(gòu)的0.87BT-0.13Bi(Zn2/3(Nb0.85Ta0.15)1/3)O3基多層陶瓷電容器，其儲(chǔ)能密度達(dá)到了18.24 J/cm。

2.4 反鐵電體

圖2(d)為典型的反鐵電體的電滯回線，如PbZrO3陶瓷等，特點(diǎn)是具有較高的飽和極化，但擊穿強(qiáng)度通常不高，且表現(xiàn)出雙電滯回線特征。反鐵電陶瓷材料(AFEs)與其他材料相比的優(yōu)勢(shì)主要在于其特殊的雙電滯回線，但目前主要研究的反鐵電陶瓷材料體系都含鉛。與自發(fā)極化的鐵電體不同，反鐵電體中相鄰偶極子的極化方向呈反平行排列，宏觀上自發(fā)極化強(qiáng)度為零。在低電場(chǎng)下表現(xiàn)出低剩余極化和介電損耗，當(dāng)外加電場(chǎng)逐漸增大時(shí)，反鐵電相(AFE)中的反平行偶極子排列形成鐵電相(FE)，從而在材料中引起宏觀極化[32]。當(dāng)外部電場(chǎng)的強(qiáng)度下降到低于FE-AFE相轉(zhuǎn)換電場(chǎng)EA的強(qiáng)度時(shí)，F(xiàn)E相將轉(zhuǎn)換回AFE相[33]。因此，反鐵電體表現(xiàn)出獨(dú)特的雙PE環(huán)，如圖2(d)所示。

目前主流應(yīng)用的反鐵電陶瓷材料體系大多為鉛基材料，對(duì)環(huán)境和人體健康危害較大。Zhang等[34]研究了通過改善燒結(jié)方式來提高PbZrO3基反鐵電材料儲(chǔ)能性能，利用放電等離子燒結(jié)(SPS)后放電能量密度約為6.40 J/cm3，比常規(guī)燒結(jié)提高了1.75 J/cm3。此外在改善鉛基反鐵電材料儲(chǔ)能性能方面，主要是對(duì)典型的PbZrO3材料通過A，B位取代來改善性能，目前最常見的是在A位摻雜La2+，B位摻雜Ti4+。例如Jo等[35]利用La2+和Ti4+摻雜取代制備了放電能量密度高達(dá)3.04 J/cm3的(Pb0.88La0.08) (Zr0.91Ti0.09)O3。Liu等[36]額外摻雜了Sn4+制備出(Pb0.97La0.02) (Zr0.58Sn0.35Ti0.07)O3，其儲(chǔ)能密度達(dá)到了2.35 J/cm3。

線性電介質(zhì)通常顯示出高的電介質(zhì)擊穿強(qiáng)度(Eb)和低的能量損耗，但是低飽和極化限制了它們的能量存儲(chǔ)應(yīng)用。鐵電體具有高的飽和極化(Pmax)和適度的Eb，但是由于其大的剩余極化(Pr)，它們的能量密度和效率均較低。具有優(yōu)異能量存儲(chǔ)性能的理想介電材料應(yīng)具有較高的擊穿電場(chǎng)，較大的飽和極化和較小的剩余極化。值得注意的是，由于弛豫鐵電體材料和反鐵電體材料的飽和極化強(qiáng)度相對(duì)較大，剩余極化強(qiáng)度接近于零，且Eb中等，因此它們具有比線性電介質(zhì)和常規(guī)鐵電材料更高的放電能量密度和效率。因此，弛豫鐵電體和反鐵電體由于其高密度能量密度而成為可實(shí)際用作儲(chǔ)能材料的主要候選材料。

3 改善介電材料儲(chǔ)能性能的策略

目前關(guān)于應(yīng)用最廣泛的BT基陶瓷儲(chǔ)能性能改善的研究主要集中在提高擊穿強(qiáng)度和減小剩余極化。獲得高擊穿強(qiáng)度需要高質(zhì)量的鐵電陶瓷(即低孔隙率、細(xì)而均勻的晶粒)。另一種有希望提高擊穿強(qiáng)度的方法是對(duì)陶瓷顆粒進(jìn)行表面改性。而低剩余極化和增大飽和極化主要通過化學(xué)改性的方法來實(shí)現(xiàn)。

3.1 微觀結(jié)構(gòu)工程

3.1.1 尺寸效應(yīng)

隨著電子元器件朝著小型化、集成化方向發(fā)展，微型電氣結(jié)構(gòu)適用性的增加要求特別注意由于微觀結(jié)構(gòu)的變化而引起的材料電性能的變化[37]。理論模型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，作為通過內(nèi)應(yīng)力、四方性變化和相變溫度變化引起的陶瓷微觀結(jié)構(gòu)變化的重要結(jié)果，晶粒尺寸的變化極大地影響了陶瓷的性能[38-39]。

晶粒尺寸可以通過改變粉末粒度和燒結(jié)工藝來調(diào)整。與未優(yōu)化晶粒尺寸的材料相比，優(yōu)化晶粒尺寸通常會(huì)導(dǎo)致相對(duì)介電常數(shù)增加，居里溫度降低以及矯頑場(chǎng)降低[40]。最佳晶粒尺寸可使疇壁的密度達(dá)到最大，從而能夠以最小的反轉(zhuǎn)電場(chǎng)進(jìn)行切換。晶粒過大通常會(huì)因過大的反轉(zhuǎn)電場(chǎng)而降低壓電和介電性能[41]。相反，晶粒過小通常會(huì)由于晶格畸變的減少而抑制鐵電性。在非常小的晶粒尺寸下，電疇也可能變得不穩(wěn)定，因?yàn)樽园l(fā)極化由晶界電荷和極化梯度補(bǔ)償[42]。因此，每種材料都存在不同的最佳晶粒尺寸。

例如在BT粉體中，晶粒尺寸的增加會(huì)導(dǎo)致疇尺寸的增大和壓電性的降低。當(dāng)晶粒尺寸在微米尺度以上時(shí)，90°疇尺寸隨晶粒尺寸減小而減小，疇尺寸減小導(dǎo)致極化中疇壁遷移的作用增大，而介電常數(shù)的大小受90°疇壁運(yùn)動(dòng)的影響，因此介電常數(shù)更高[43]。而當(dāng)晶粒尺寸減小至微米尺度以下時(shí)，對(duì)尺寸效應(yīng)產(chǎn)生原因的解釋尚不統(tǒng)一，目前主要的理論包括：弛豫表面效應(yīng)、電疇結(jié)構(gòu)、內(nèi)應(yīng)力等；弛豫表面效應(yīng)是指陶瓷中的晶格在晶界處發(fā)生表面弛豫，晶格膨脹，使部分晶粒中的位移極化下降，此外，由于晶界處的局部電荷不平衡產(chǎn)生的釘扎效應(yīng)，導(dǎo)致晶界附近的晶粒中局部區(qū)域的極化強(qiáng)度有所下降，此時(shí)隨著晶粒尺寸的減小，極化強(qiáng)度降低，有利于形成立方結(jié)構(gòu)[44]；電疇結(jié)構(gòu)理論是隨著晶粒尺寸的減小，形成鐵電疇需要的能量變多，電疇結(jié)構(gòu)減少，密度下降，同時(shí)晶界的增加會(huì)阻礙電疇的翻轉(zhuǎn)，起到束縛疇壁的作用，極化降低，有利于形成對(duì)稱結(jié)構(gòu)[45]；內(nèi)應(yīng)力理論是指由于晶界處原子配位數(shù)不飽和產(chǎn)生了表面能，且表面能是隨著晶粒尺寸減小而增大的，因此晶界處的內(nèi)應(yīng)力隨晶粒尺寸減小而增大，內(nèi)應(yīng)力會(huì)限制疇壁遷移和電疇翻轉(zhuǎn)，極化下降[46]。

Cai等[47]利用計(jì)算機(jī)軟件模擬構(gòu)建了4種含有不同晶粒尺寸的晶粒(50～125 nm)和晶界結(jié)構(gòu)的納米鐵電陶瓷。在這些結(jié)構(gòu)上，引入相場(chǎng)法來評(píng)估這些鐵電陶瓷的介電擊穿強(qiáng)度。然后，在經(jīng)典雙曲正切模型和修正雙曲正切模型的基礎(chǔ)上，采用有限元方法研究了電場(chǎng)位移與外加電場(chǎng)的關(guān)系。計(jì)算了這4種鐵電陶瓷在擊穿電場(chǎng)和選定電場(chǎng)下的電滯回線。從計(jì)算出的電滯回線中計(jì)算出了這些鐵電陶瓷的介電常數(shù)、能量密度和儲(chǔ)能效率。結(jié)果表明，隨著晶粒尺寸的減小，介電強(qiáng)度提高，介電常數(shù)降低。放電能量密度和儲(chǔ)能效率都隨著擊穿點(diǎn)處晶粒尺寸的減小而增大。然而，在相同的外加電場(chǎng)下，粒徑較小的鐵電陶瓷具有較低的放電能量密度，但具有較高的儲(chǔ)能效率。結(jié)果表明，晶粒尺寸較小的鐵電陶瓷在儲(chǔ)能裝置中有著廣泛的應(yīng)用前景。

Zhu等[48]研究了利用化學(xué)包覆方法在還原氣氛燒結(jié)[49]制備的各種粒度(136～529 nm)的BT基陶瓷，重點(diǎn)測(cè)試了其在不同電場(chǎng)、不同溫度下的儲(chǔ)能性能和介電可調(diào)諧性。結(jié)果表明，細(xì)晶陶瓷具有較高的擊穿強(qiáng)度、放電能量密度、能量效率和偏壓電場(chǎng)穩(wěn)定性。此外，TSDC結(jié)果還表明，由于晶界會(huì)阻止氧空位的弛豫，細(xì)晶陶瓷表現(xiàn)出較少的氧空位和較高的弛豫激活能。基于以上改進(jìn)，細(xì)晶鈦酸鋇基陶瓷有望用于多層超薄儲(chǔ)能陶瓷電容器，從而獲得更高的能量密度。在另一項(xiàng)工作中，Zhu等[50]進(jìn)一步研究了粒度范圍在50～100 nm內(nèi)的BT基陶瓷,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在晶粒尺寸為70 nm附近在擊穿強(qiáng)度和極化的協(xié)同效應(yīng)下在170 kV/cm實(shí)現(xiàn)了0.83 J/cm3的最大放電能量密度。

3.1.2 核-殼結(jié)構(gòu)

“核-殼”結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是一種非穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，主要是通過調(diào)控?fù)诫s元素種類/含量、摻雜手段和燒結(jié)過程等使摻雜元素在陶瓷晶粒中形成梯度分布：芯部為幾乎純BT的鐵電相，殼部為摻雜元素與BT形成的固溶體。不同類型的核-殼結(jié)構(gòu)見圖3[51]。

圖3不同的核-殼納米微粒[51] (a)球形芯/殼納米微粒；(b)六角形核-殼納米微粒；(c)單一殼材料包覆的多種核材料Fig.3 Different core/shell nanoparticles[51](a)spherical core/shell nanoparticles;(b)hexagonal core/shell nanoparticles;(c)multiple small core materials coated by single shell material

化學(xué)包覆可以生產(chǎn)出包含所有添加劑元素的高度均一的摻雜劑殼，并且避免團(tuán)聚。無(wú)論BT粉體粒徑如何，都可以實(shí)現(xiàn)添加劑的均勻分布，從而實(shí)現(xiàn)了核-殼結(jié)構(gòu)和介電性能的調(diào)控。同時(shí)核-殼結(jié)構(gòu)也是實(shí)現(xiàn)BT基電容器溫度穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

3.2 化學(xué)改性

3.2.1 化學(xué)摻雜

由于操作簡(jiǎn)單，化學(xué)摻雜是改善鐵電體介電性能的最常用方法。在鐵電體中，摻雜這一術(shù)語(yǔ)通常是指在低于3%(原子分?jǐn)?shù)，下同)到5%的濃度下進(jìn)行的離子置換。盡管濃度很低，但摻雜劑可以顯著改變性質(zhì)。化學(xué)改性通常是指取代量大于5%改性劑用于提高或降低居里溫度或改變高溫原型相相變的性質(zhì)。下面將詳細(xì)討論摻雜劑和改性劑在BT及BNT中的應(yīng)用。

在鈣鈦礦中，摻雜通常涉及取代A位或B位陽(yáng)離子。盡管摻雜劑的濃度可能非常低，但是它們可以顯著改變功能特性[52]。等價(jià)或異價(jià)的摻雜劑可以在煅燒之前添加以改變性能，或者也可以作為燒結(jié)助劑以促進(jìn)致密化過程。用于特定鐵電體的摻雜劑是根據(jù)要針對(duì)目標(biāo)的特性進(jìn)行選擇的。

BT具有較高的飽和極化強(qiáng)度和剩余極化強(qiáng)度，為了降低較高的剩余極化，摻雜是調(diào)整鐵電材料儲(chǔ)能性能的一種可行方法。將Ba2+或Ti4+替換為等價(jià)或異價(jià)離子可顯著提高BT材料的儲(chǔ)能能力[22]。其中，最常見的是用Ca2+(或Sr2+)和Zr4+分別代替Ba2+和Ti4+的摻雜，Sr2+用于從120 ℃向下改變TC，Pb2+用于向上改變TC，Ca2+用于增加四方相的穩(wěn)定性溫度范圍，以及Co2+用于在不影響壓電常數(shù)的情況下降低高電場(chǎng)損耗[19]，從而提高能量密度和效率。

3.2.2 固溶體

Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)是另一種被廣泛研究的無(wú)鉛鐵電材料。它的高剩余極化強(qiáng)度(≈39 μC/cm2)和大漏電流限制了其在介質(zhì)電容器中的應(yīng)用。為了消除這些不利因素，人們開發(fā)了大量的BNT基固溶體。例如，Chandrasekhar等[53]研究了0.93BNT-0.07BT和0.93BNT-0.06BT-0.01K0.5Na0.5NbO3陶瓷的儲(chǔ)能性能，發(fā)現(xiàn)在BNT-BT體系中引入KNN可以有效地降低剩余極化。因此，BNT-BT-KNN陶瓷的儲(chǔ)能密度高達(dá)0.598 J/cm3(BNT-BT陶瓷為0.485 J/cm3)。

4 工業(yè)應(yīng)用及展望

多層陶瓷電容器(muti-layer ceramic capacitors,MLCC)主要由陶瓷電介質(zhì)和金屬內(nèi)電極組成，適合于安裝在電子產(chǎn)品的印刷電路板上，用于暫時(shí)存儲(chǔ)及釋放電荷。MLCC廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、汽車電子、通信以及工業(yè)自動(dòng)化、航空航天等其他工業(yè)領(lǐng)域中。MLCC的市場(chǎng)需求主要源于軍工、工業(yè)和民用三大方面，軍工產(chǎn)品主要包括航空航天、兵器、軍用移動(dòng)通信設(shè)備等領(lǐng)域，工業(yè)產(chǎn)品主要包括通訊系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、醫(yī)用電子設(shè)備、汽車電子產(chǎn)品、精密儀器等，民用產(chǎn)品主要包括電腦、手機(jī)及音視頻記錄設(shè)備等。

目前，MLCC應(yīng)用在消費(fèi)電子、通信設(shè)備、汽車領(lǐng)域的占比總和超 50%。在通信方面，近年來，5G技術(shù)逐漸成熟，對(duì)被動(dòng)元件的市場(chǎng)需求也在持續(xù)擴(kuò)大。在汽車方面，隨著信息娛樂、全球定位導(dǎo)航和其他安全駕駛輔助系統(tǒng)(例如ADAS)不斷被納入汽車的標(biāo)準(zhǔn)配置中，對(duì)車用被動(dòng)元件的需求急劇增長(zhǎng)。此外，電動(dòng)汽車替代燃油汽車也已成為汽車市場(chǎng)未來的發(fā)展趨勢(shì)。電動(dòng)汽車普及率的提升為車用高可靠MLCC產(chǎn)品提供了廣闊的發(fā)展空間。過去十多年，智能手機(jī)的迅速普及是推動(dòng)陶瓷電容器等電子元器件增長(zhǎng)最重要的動(dòng)力，但智能手機(jī)市場(chǎng)在經(jīng)歷爆發(fā)增長(zhǎng)后近年來增幅有所下降，整體市場(chǎng)規(guī)模逐漸趨于穩(wěn)定，進(jìn)入平穩(wěn)發(fā)展階段。隨著智能手機(jī)產(chǎn)品功能的不斷升級(jí)、5G通訊和新能源汽車普及，以及物聯(lián)網(wǎng)、可穿戴、AI等新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，MLCC需求量有望進(jìn)一步增長(zhǎng)。

伴隨著通信、汽車、消費(fèi)電子等應(yīng)用市場(chǎng)的發(fā)展，對(duì)MLCC也提出了小型化、高耐電壓性、高可靠性等技術(shù)發(fā)展要求。對(duì)其未來發(fā)展方向產(chǎn)生如下預(yù)期：

(1)器件小型化。尺寸的小型化一直是MLCC發(fā)展的主要趨勢(shì)，由于對(duì)電子設(shè)備輕薄化的追求，陶瓷電容器也朝著小型化、大容量發(fā)展。利用提高瓷介質(zhì)介電常數(shù)、高疊層數(shù)等技術(shù)手段，優(yōu)化其比容效率，來適應(yīng)當(dāng)前電子設(shè)備的需求。

(2)高耐壓與高可靠性。智能家居、汽車電子及通訊基站等領(lǐng)域的深入應(yīng)用對(duì)MLCC提出了高可靠性的要求。在制造工藝方面，薄介質(zhì)流延技術(shù)、內(nèi)電極印刷質(zhì)量、氣氛燒結(jié)等關(guān)鍵技術(shù)對(duì)MLCC的耐壓性能和可靠性的影響尤其顯著。

(3)使用賤金屬電極替代貴金屬電極。傳統(tǒng)的多層陶瓷電容器常使用鈀和銀作為其電極的制造材料，市場(chǎng)價(jià)格較高。研究使用類似銅、鎳等賤金屬作為替代材料取代傳統(tǒng)的貴金屬內(nèi)電極鉑、鈀及銀-鈀合金電極已經(jīng)成為主流研究方向，可大大降低MLCC的制造成本，有利于產(chǎn)能的擴(kuò)充及降低價(jià)格。

(4)陶瓷粉體新體系的探索研究。陶瓷粉體是制作陶瓷電容器的最主要、最關(guān)鍵的材料，直接關(guān)系到生產(chǎn)成本與器件性能，除了目前應(yīng)用最廣泛的鈦酸鋇體系，研發(fā)其他高性能陶瓷粉材料及開發(fā)相應(yīng)的制備工藝對(duì)于行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。

5 總結(jié)

開發(fā)利用可再生能源的需求是儲(chǔ)能裝置研究的動(dòng)力。目前，由于實(shí)際應(yīng)用條件要求元件能在高溫等惡劣環(huán)境中生存，這對(duì)商用聚合物電容器而言是很大的挑戰(zhàn)，而對(duì)陶瓷基電容器的應(yīng)用則更為有利。多晶陶瓷，特別是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物具有廣泛的應(yīng)用前景。陶瓷基電介質(zhì)按其介電性能可分為4類：線性電介質(zhì)、鐵電體、弛豫鐵電體和反鐵電體。介質(zhì)電容器的一個(gè)重要指標(biāo)是能量密度。根據(jù)其背后的物理原理，提高介電材料的介電常數(shù)是提高能量密度的最有效途徑。本文總結(jié)了常見的一些改善介電材料儲(chǔ)能性能的策略。(1)微觀結(jié)構(gòu)工程，如尺寸效應(yīng)和核-殼結(jié)構(gòu)。介電常數(shù)、絕緣電阻、擊穿強(qiáng)度、儲(chǔ)能特性和偏壓特性等都表現(xiàn)出強(qiáng)烈的晶粒尺寸依賴性，通過適當(dāng)?shù)亟档途Я３叽纾梢允共牧想妼?dǎo)率、損耗及偏壓變化率降低，擊穿強(qiáng)度和儲(chǔ)能效率提高，在晶粒表面包覆高擊穿強(qiáng)度相同樣可以提高陶瓷的擊穿強(qiáng)度。(2)化學(xué)改性，如化學(xué)摻雜和固溶體。適量的元素?fù)诫s可以起到降低剩余極化和缺陷濃度等作用，從而提高材料的能量密度和效率。在實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用中，目前陶瓷電容器等電子元器件的需求增長(zhǎng)主要依賴于消費(fèi)電子產(chǎn)品市場(chǎng)的發(fā)展。由于對(duì)電子設(shè)備輕薄化的追求，陶瓷電容器也朝著小型化、大容量發(fā)展。為了降低工業(yè)成本，也對(duì)陶瓷電容器提出了低成本、高可靠性的要求。要制備小尺寸、大容量的陶瓷電容器，實(shí)現(xiàn)介質(zhì)材料的超細(xì)化和納米化是必要條件。而為了降低成本，采用價(jià)格便宜的賤金屬銅和鎳取代傳統(tǒng)的貴金屬內(nèi)電極鉑、鈀及銀-鈀合金電極已經(jīng)成為主流研究方向。