李萬(wàn)倫，徐佳佳，賈凌霄，馬 冰，陳 晶

（中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局地學(xué)文獻(xiàn)中心,北京 100083）

目前碳捕集與封存（carbon capture and storage，CCS）已成為實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和氣候目標(biāo)必不可少的一種重要途徑。把玄武巖層作為CO2的一種地質(zhì)封存場(chǎng)地，是一種比較理想的潛在選擇。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的大部分CCS 工程項(xiàng)目都以沉積盆地（以砂巖為主）為CO2封存場(chǎng)所，要求儲(chǔ)層具有較高滲透率，且必需上覆低滲透或非滲透的蓋層以防止注入后可能發(fā)生的CO2泄漏[1-3]。盡管以往的CCS 項(xiàng)目均未發(fā)生過(guò)泄漏[4]，但還沒(méi)有驗(yàn)證其長(zhǎng)期封存的可行性，潛在影響也未能完全確定。

CO2玄武巖封存技術(shù)可以永久將CO2埋存在地下，因而相對(duì)常規(guī)沉積盆地封存更加安全可靠[5-7]。不過(guò)，由于CO2玄武巖地質(zhì)封存研究起步較晚，盡管理論研究已經(jīng)比較成熟[8-11]，但大多僅限于實(shí)驗(yàn)室和模擬分析，而現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)和規(guī)模化CCS 工程仍然比較少[7,12]，商業(yè)化工程尚未見(jiàn)報(bào)道。本文目的是通過(guò)三個(gè)典型示范工程案例對(duì)比，介紹玄武巖CO2封存涉及的關(guān)鍵技術(shù)取得的新進(jìn)展，其中包括CO2捕集、分離、運(yùn)輸、注入、封存及監(jiān)測(cè)等一系列操作，以期對(duì)國(guó)內(nèi)相關(guān)研究有所啟示。

1 研究現(xiàn)狀

1.1 理論和實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展

Mcgrail 等[13]最早提出利用玄武巖封存CO2，Oelkers等[14]認(rèn)為玻璃質(zhì)玄武巖是最具封存CO2潛力的礦物。通過(guò)礦物學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)玄武巖中Ca2+、Mg2+、Fe2+等陽(yáng)離子總質(zhì)量百分比占到約25%[8]，為玄武巖固碳反應(yīng)奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)。此外，通過(guò)對(duì)玄武巖層的孔隙結(jié)構(gòu)、成因機(jī)理與分布特征進(jìn)行研究，查明玄武巖流動(dòng)單元的頂?shù)撞繛椴Ａз|(zhì)和角礫化玄武巖[8]，這是其適合于封存CO2的最主要特點(diǎn)。

通過(guò)對(duì)自然界玄武巖風(fēng)化固碳和大量實(shí)驗(yàn)室研究，對(duì)CO2玄武巖封存的基本機(jī)理、反應(yīng)速率及影響因素等取得了很多認(rèn)識(shí)[10]。比如（1）玄武巖里富含Ca2+、Mg2+、Fe2+等二價(jià)金屬陽(yáng)離子，當(dāng)CO2溶解于水后就形成酸性CO2飽和溶液，它能加速玄武巖溶解和上述陽(yáng)離子的釋放，并且發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成碳酸鹽礦物（如方解石、碳酸鎂、菱鐵礦和碳酸鹽固溶體）[5,15-16]，從而實(shí)現(xiàn)封存注入CO2的目的。（2）影響玄武巖礦化固碳反應(yīng)速率的因素包括鹽度、溫度、壓力、pH 值、流體流動(dòng)速度和礦物接觸表面積等[9-10]。（3）以往的實(shí)驗(yàn)室和模擬研究表明，CO2飽和孔隙水可以跟玄武巖發(fā)生快速反應(yīng)生成穩(wěn)定碳酸鹽；近年來(lái)的試驗(yàn)表明，水飽和的超臨界CO2流體也可以發(fā)生這種反應(yīng)，而且可能比前一種更有意義[17]。

另外，玄武巖作為地球上具有CO2封存潛力且分布最廣的巖石，國(guó)外有不少學(xué)者對(duì)海底玄武巖[18]、大陸溢流型玄武巖[8]和洋中脊玄武巖[19]的封存潛力進(jìn)行了評(píng)估和估算，發(fā)現(xiàn)其潛力相當(dāng)可觀。上述研究成果大大推動(dòng)了CO2玄武巖封存相關(guān)技術(shù)研究，并使之逐漸從實(shí)驗(yàn)室走向示范性工程驗(yàn)證。

1.2 工程進(jìn)展

目前世界上已知有三個(gè)地方進(jìn)行了玄武巖CCS示范性工程驗(yàn)證[12]，即日本Nagaoka、美國(guó)Wallula 和冰島Carbfix（尤其CarbFix 和Wallula），證實(shí)了玄武巖原位（in situ）礦化固碳是安全可行的，并較好地展現(xiàn)了玄武巖CCS 的發(fā)展前景和應(yīng)用潛力。

（1）Nagaoka 工程位于日本長(zhǎng)岡，向火山沉積地層內(nèi)注入了大約1×104t 的超臨界（液態(tài)）CO2；注入后經(jīng)流體取樣分析，證實(shí)地下正在發(fā)生預(yù)期的礦物-流體化學(xué)反應(yīng)[12]。

（2）Wallula 先導(dǎo)性試驗(yàn)項(xiàng)目始于2009年，2011年3月華盛頓州政府為其頒發(fā)了CO2注入許可證。在2013年6—7月的4 周時(shí)間內(nèi)，一共向Wallula 溢流型玄武巖里注入了將近1 000 t CO2[17]；注入后兩年，經(jīng)取樣分析，證實(shí)注入CO2已成功發(fā)生了碳酸鹽礦化。

（3）Carbfix 項(xiàng)目位于冰島西南部Hellisheiei 地?zé)岚l(fā)電廠，這是世界上現(xiàn)有的規(guī)模最大的玄武巖CCS 項(xiàng)目。第一階段（Carbfix）先后兩次分別注入175 t 純 CO2和73 t 混合氣體（75 mol % CO2、24 mol % H2S 和1 mol % H2），總共注入230 t CO2[20]，兩年后95%以上都被礦化[21]。第二階段（Carbfix2）提高了注入速度，從2014年6月—2015年7月，共注入4 526 t 溶解CO2和2 536 t 溶解H2S 混合流體[22]；并且注入的玄武巖層深度更大、溫度更高。截至2017年底，共注入23 104 t CO2和11 853 t H2S[23]。監(jiān)測(cè)表明，所注入的大部分CO2在幾個(gè)月的時(shí)間內(nèi)就開(kāi)始轉(zhuǎn)化為碳酸鹽礦物[24]。

目前，僅有CarbFix 項(xiàng)目仍在繼續(xù)進(jìn)行并計(jì)劃開(kāi)啟后續(xù)2 個(gè)項(xiàng)目：（1）在第二個(gè)地?zé)岚l(fā)電廠每年注入約1 000 t 的CO2進(jìn)行先導(dǎo)性試驗(yàn)；（2）在擴(kuò)大直接空氣捕集規(guī)模的基礎(chǔ)上，向較淺的玄武巖儲(chǔ)層內(nèi)每年注入最多4 000 t CO2進(jìn)行試驗(yàn)。

2 封存場(chǎng)地選址

2.1 場(chǎng)地地質(zhì)與水文地質(zhì)條件

2.1.1 Wallula 項(xiàng)目玄武巖

Wallula 儲(chǔ)存場(chǎng)地位于美國(guó)著名的大陸溢流玄武巖—哥倫比亞河玄武巖[25]。經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，厚度較大的溢流型玄武巖是由多期次熔巖流動(dòng)單元疊加組成，其內(nèi)部也有多層玻璃質(zhì)玄武巖層并發(fā)育孔隙結(jié)構(gòu)。因此，這種結(jié)構(gòu)特征適合于封存CO2。另外，溢流型玄武巖分布區(qū)存在區(qū)域性的含水層，因而玄武巖的側(cè)向連通性很好，有利于CO2流體注入后往側(cè)向移動(dòng)。溢流型玄武巖內(nèi)部流體流動(dòng)范圍可達(dá)到km 級(jí)別，具有充足的孔隙度和側(cè)向連通性能，可接受CO2注入并且滿足封存需求[8]。

地震勘探結(jié)果顯示W(wǎng)allula 地區(qū)未發(fā)現(xiàn)斷裂構(gòu)造或裂隙。此外，在哥倫比亞河玄武巖層上方覆蓋有非滲透性的沉積地層和玄武巖層，可充當(dāng)蓋層，能夠阻止CO2流動(dòng)或至少減緩其流動(dòng)速率，從而使其有充分的時(shí)間被碳酸鹽化并固定下來(lái)。

2.1.2 Carbfix 項(xiàng)目玄武巖

Carbfix 項(xiàng)目場(chǎng)地位于冰島西南部，是露出海平面上方的洋中脊玄武巖的一部分，同時(shí)也位于Hengill 火山系統(tǒng)的南側(cè)，該系統(tǒng)是由裂谷帶擴(kuò)張期的幾個(gè)火山旋回形成的。中心火山位于一個(gè)長(zhǎng)60～100 km、寬3～5 km 的北東-南西向裂隙群的中心，周邊屬地塹構(gòu)造[23]。該地區(qū)大型正斷層總落差超過(guò)300 m[26-27]；這些斷層對(duì)該地區(qū)巖層的滲透率有很大影響[28]。

Carbfix1 目標(biāo)儲(chǔ)層由新鮮玄武巖組成，位于400～800 m 深，溫度30～80°C。玄武巖中含水層溫度為5～10°C，靜態(tài)地下水位在100 m 深處。含水層下方為玄武碎屑巖層（厚度約200 m），其垂向滲透率較低。再向下（從400～800 m）為CO2封存目標(biāo)儲(chǔ)層，其巖性為玄武巖，但有少量玄武碎屑巖或侵入巖夾層。最大滲透率出現(xiàn)在約500 m 深處。該深度地層水含氧量低，pH 值介于8.4～9.4 之間[29-30]。

Carbfix 2 注入深度超過(guò)800 m。該區(qū)域地下水位在約200 m 深處。注入場(chǎng)地巖性主要為間冰期形成的玄武碎屑巖，偶爾可見(jiàn)熔巖，但在海平面下方大約1 400 m 以下則轉(zhuǎn)為以熔巖為主[29,31]。注入場(chǎng)地巖層由新鮮玄武巖轉(zhuǎn)變?yōu)榻呛熓?閃石，并穿透了典型的高溫蝕變帶[31]。該深度地層水含氧量低，但pH 值介于6.5～7.5 之間。

2.1.3 Nagaoka 項(xiàng)目玄武巖

日本 Nagaoka 項(xiàng)目資料很少，故這里不作介紹。

2.2 封存場(chǎng)地類型與選址依據(jù)

以往研究和示范實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，玄武巖封存場(chǎng)地主要包括大陸溢流型玄武巖、海底洋殼玄武巖和洋中脊玄武巖[8,18-19]，它們是地球上具有較大封存潛力的玄武巖。

在CCS 工程部署過(guò)程中，針對(duì)工業(yè)排放與碳減排的實(shí)際需求，封存場(chǎng)地選址還應(yīng)當(dāng)根據(jù)CO2排放源分布情況，就近選擇玄武巖封存場(chǎng)地，充分利用原有設(shè)施，并提高其使用效率，以降低CCS 工程總體成本。此外，玄武巖CO2封存目標(biāo)儲(chǔ)層應(yīng)當(dāng)選擇那些孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)育、破裂和角礫化程度較高的巖層，一般都位于熔巖流的頂?shù)撞俊＿@是因?yàn)樾鋷r漿在噴出和熔巖流快速冷卻與脫氣過(guò)程中，在熔巖流頂?shù)撞繒?huì)產(chǎn)生許多玻璃質(zhì)玄武巖碎屑，容易形成角礫化與孔隙結(jié)構(gòu)[8]。這些結(jié)構(gòu)和特征為CO2與二價(jià)金屬陽(yáng)離子的反應(yīng)提供了空間場(chǎng)所，是封存場(chǎng)地選址和目標(biāo)儲(chǔ)層選擇時(shí)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注的方面。

3 玄武巖封存CO2技術(shù)方法及進(jìn)展

3.1 碳捕集、分離和運(yùn)輸

由于Nagaoka 和Wallula 兩個(gè)項(xiàng)目均注入捕集后經(jīng)過(guò)提純處理的CO2氣體，因此這里僅討論Carbfix項(xiàng)目。CO2捕集技術(shù)最常見(jiàn)的是胺捕集法[32]，但水捕集方法因其直接將煙氣中的CO2溶解于水[21]，操作比較簡(jiǎn)單，在礦化碳匯中相對(duì)更受關(guān)注。比如CarbFix項(xiàng)目主要?dú)庠词堑責(zé)岚l(fā)電廠排出的廢氣，其中大約含有75 mol% CO2、24 mol% H2S 和1 mol% H2。該地?zé)岚l(fā)電廠每年排放4.0×104～6.0×104t CO2和1.2×104t H2S[20]。通過(guò)水捕集法處理廢氣，可同時(shí)捕獲CO2與H2S 混合氣體，這樣減少了氣體處理的中間環(huán)節(jié)，降低了成本。該項(xiàng)目在地?zé)岚l(fā)電廠旁邊修建了氣體分離裝置（水洗塔），將電廠排放出的所有廢氣一起導(dǎo)入，可以分離溶解和不溶解于水的兩類氣體，其中溶解于水的氣體包括CO2和H2S，不溶解于水的氣體有H2等。該裝置現(xiàn)有的捕集效率為56% CO2、97% H2S；2017年捕獲的CO2約占該地?zé)岚l(fā)電廠排放量的34%（大約1.2×104t）[23-24]，預(yù)計(jì)2030年前CO2捕集率將達(dá)到90%。

啟示：由于CCS 設(shè)施都要考慮氣源是否充足，能否保證長(zhǎng)期供給，因此，CO2捕集、分離與處理設(shè)施既要靠近排放點(diǎn)源，也應(yīng)靠近封存場(chǎng)地。一是可以降低運(yùn)輸成本，二是可以充分利用排放源的原有設(shè)施。比如CarbFix 氣體捕集廠距離注入井和周圍地?zé)岚l(fā)電廠都很近；Carbfix2 注入井位于捕獲廠1.5 km 以外，通過(guò)高密度聚乙烯管道進(jìn)行運(yùn)輸（管道內(nèi)徑為279 mm）。另外，Wallula 注入的純CO2來(lái)自于附近的煉油廠，用油罐通過(guò)鐵路運(yùn)輸?shù)椒獯鎴?chǎng)地。

3.2 注入與封存

在現(xiàn)有的三個(gè)示范工程中，除Carbfix 項(xiàng)目注入CO2飽和溶液外，另外兩個(gè)均注入超臨界CO2液體。因日本Nagaoka 項(xiàng)目資料很少，故這里僅對(duì)兩個(gè)項(xiàng)目進(jìn)行介紹。

3.2.1 Wallula 項(xiàng)目

Wallula 項(xiàng)目場(chǎng)地為大陸溢流玄武巖—哥倫比亞河玄武巖，目標(biāo)儲(chǔ)層深度800～900 m，但上覆非滲透性蓋層，而且未見(jiàn)有斷裂發(fā)育，因而適宜于超臨界CO2注入。在注入過(guò)程中，為了避免儲(chǔ)層壓力過(guò)大，需控制注入井深部壓力，實(shí)際每天注入約40 t CO2[17]。該項(xiàng)目是世界上第一個(gè)在溢流型玄武巖中使用自由相超臨界液態(tài)CO2進(jìn)行原位礦化封存的項(xiàng)目，但未開(kāi)展后續(xù)其它工作，因此這種注入與封存方法尚有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

3.2.2 Carbfix 項(xiàng)目

Carbfix 項(xiàng)目第一階段（Carbfix 1）的目標(biāo)儲(chǔ)層深度較小（400～800 m）；在這個(gè)深度，CO2在水中的溶解度不高，富含CO2的流體不是超臨界狀態(tài)的[21]。為避免埋存的CO2從裂縫中泄漏，需使CO2在注入前或注入過(guò)程中完全溶解于水，這樣一旦到達(dá)儲(chǔ)層，就能迅速與富含鈣、鎂、鐵的儲(chǔ)層玄武巖發(fā)生反應(yīng)，并很快被固定下來(lái)。但為了避免脫氣，CO2水溶液也不能達(dá)到溶解飽和狀態(tài)，處于欠飽和狀態(tài)有利于保證溶解于水中的CO2不具有浮力，不易泄漏。另外在前期試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，由于CO2與H2S 混合氣體溶解于水后形成的溶液呈酸性，易腐蝕管道，因而該項(xiàng)目在注入技術(shù)上進(jìn)行了創(chuàng)新，設(shè)計(jì)了專用的CO2注入系統(tǒng)，形成了所謂的Carbfix 方法。

Carbfix 1 階段，在注入過(guò)程中先使CO2溶解于水，其注入系統(tǒng)較復(fù)雜，如圖1（a）所示。分別通過(guò)聚丁烯和聚乙烯材料的管道注入CO2和水，在330～360 m 之間安裝了一個(gè)CO2噴灑器。噴灑器是一根長(zhǎng)度0.67 m、體積316 L的不銹鋼管，其下部0.57 m 安裝有54 個(gè)直徑1 mm的小孔，這些孔呈螺旋形排列。其作用是使噴灑出去的CO2氣泡足夠小，以便能夠被往下沖刷的水流帶到更大的深度[33]。在420 m 深處還安裝了一個(gè)靜態(tài)混合器，以促進(jìn)CO2溶解。這些氣液混合物在從420 m 到540 m 的聚乙烯管道內(nèi)經(jīng)過(guò)充分混合和溶解，最后從540 m 深處的管道口流出來(lái)，并進(jìn)入周圍玄武巖層中。

Carbfix 項(xiàng)目第二階段（Carbfix 2），在注入前使CO2溶解于水，即在水洗塔中就已溶解，注入系統(tǒng)（圖1b）相對(duì)更簡(jiǎn)化。通過(guò)一根套管，分別將充氣冷凝水和廢水注入到井中。從井口到700 m 深為直徑0.31 m 的碳鋼管道，里面是直徑僅0.10 m 的不銹鋼內(nèi)管（長(zhǎng)度750 m）[22-23]。充氣冷凝水（酸性）不與碳鋼管道接觸，以避免可能導(dǎo)致的管道腐蝕。兩種流體從750 m深度開(kāi)始相互混合，所含氣體均充分溶解于水，最后到達(dá)深部（1900～2 200 m）含水層（溫度為220～260°C）。

圖1 注入系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the injection system

啟示：注入方式的選擇，首先跟封存場(chǎng)地具體條件有很大關(guān)系，假如封存深度足夠大且密封性很好，就可以采用注入超臨界CO2液體方式；但如果封存深度有限且局部斷裂構(gòu)造或裂隙發(fā)育，就只有注入CO2飽和水溶液。

3.3 注入后監(jiān)測(cè)

了解CO2和其他氣體注入后的礦物轉(zhuǎn)化和封存狀況，包括是否存在泄漏，是評(píng)估工程項(xiàng)目是否安全和穩(wěn)定并達(dá)到預(yù)期效果的重要內(nèi)容。日本Nagaoka 項(xiàng)目資料很少，故僅對(duì)兩個(gè)項(xiàng)目進(jìn)行介紹。

3.3.1 Wallula 項(xiàng)目

該項(xiàng)目主要采用常規(guī)方法，包括井中監(jiān)測(cè)和采樣分析等。即在注入封存過(guò)程中，對(duì)井下溫度、壓力進(jìn)行密切監(jiān)測(cè)，以及時(shí)了解注入情況，并采集流體樣品進(jìn)行水文學(xué)分析。當(dāng)注入結(jié)束后，經(jīng)測(cè)井分析發(fā)現(xiàn)CO2位于玄武巖流動(dòng)層的頂部，未發(fā)生向上移動(dòng)；對(duì)注入井周圍的淺層土壤氣體進(jìn)行檢測(cè)也未發(fā)現(xiàn)泄漏，因此表明封存成功。同時(shí)，從注入層采集的流體和氣體樣品顯示，Ca、Mg、Mn、Fe 含量明顯升高，而且13C 與18O 同位素比值發(fā)生了偏移，表明玄武巖與水之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)[35]。另外，采集了注入層約50 塊井壁巖芯，在上面發(fā)現(xiàn)了新生成的結(jié)核（圖2），其成分是明，該結(jié)核的化學(xué)成分與玄武巖中原位形成的碳酸鹽有顯著區(qū)別，而跟新注入CO2的同位素特征十分相似，即碳主要來(lái)源于注入的CO2，證明注入CO2發(fā)生了碳酸鹽化反應(yīng)[36]。然而，根據(jù)上述資料，尚無(wú)法估算出已碳酸鹽化的CO2占注入氣體的百分比[37]。鐵白云石（Ca[Fe,Mg,Mn](CO3)2），且碳同位素分析表

圖2 水樣采集管道上新出現(xiàn)的碳酸鹽結(jié)核[20]Fig.2 Photograph illustrating the presence of precipitates on the water sampling pump

3.3.2 Carbfix 項(xiàng)目

該項(xiàng)目采用CO2溶解于水的注入形式，常規(guī)地球物理監(jiān)測(cè)方法（2D、3D 地震監(jiān)測(cè)或垂直地震剖面）已不適用，故采用專門設(shè)計(jì)的地球化學(xué)監(jiān)測(cè)方法。盡管此前已經(jīng)有學(xué)者[35,38]提出用穩(wěn)定碳同位素方法來(lái)監(jiān)測(cè)已封存的CO2，但其可行性一直未得到驗(yàn)證。該項(xiàng)目首次加入SF6和14C 來(lái)跟蹤注入CO2的動(dòng)向和演化[11]。對(duì)比非反應(yīng)性混合溶解無(wú)機(jī)碳（DIC）含量的測(cè)量值與質(zhì)量平衡計(jì)算值之間的差異，發(fā)現(xiàn)DIC 在從注入井到監(jiān)測(cè)井之間的路途中幾乎完全損耗，由此認(rèn)為有超過(guò) 95%的注入CO2在不到兩年時(shí)間內(nèi)已完全礦化[20-21]。這項(xiàng)監(jiān)測(cè)結(jié)果表明該項(xiàng)目封存取得圓滿成功，由此也促進(jìn)了Carbfix2 階段工作的開(kāi)展。

另外值得一提的是，在Carbfix 項(xiàng)目中，通過(guò)監(jiān)測(cè)還發(fā)現(xiàn)注入氣體被成功礦化并生成了方解石和黃鐵礦等礦物，注入井的滲透率在兩年多的注入過(guò)程中一直保持穩(wěn)定，這說(shuō)明注入井可以長(zhǎng)期一直使用[6,22]。

啟示：常規(guī)監(jiān)測(cè)方法相對(duì)簡(jiǎn)單，易操作，在CO2地質(zhì)封存工作中也是必不可少的。此外，為了取得更好的監(jiān)測(cè)效果，也應(yīng)結(jié)合實(shí)際情況，創(chuàng)新提出更多的監(jiān)測(cè)方式。

4 存在問(wèn)題

盡管玄武巖CCS 技術(shù)已通過(guò)工程示范項(xiàng)目得到了初步驗(yàn)證，然而除Carbfix 項(xiàng)目仍在繼續(xù)以外，其他兩個(gè)項(xiàng)目后續(xù)都沒(méi)有新的計(jì)劃；Carbfix 項(xiàng)目也仍處于試驗(yàn)階段，離商業(yè)化推廣還有一段距離。從技術(shù)上來(lái)看，該方法在實(shí)踐應(yīng)用中還有以下問(wèn)題需要進(jìn)一步研究和解決。

4.1 CO2 注入形式孰優(yōu)孰劣

CO2注入形式現(xiàn)有飽和溶液與超臨界液體兩種。不同的注入方式因技術(shù)流程不同，成本也有較大差別。CO2飽和溶液的優(yōu)點(diǎn)是CO2已完全溶解于水，故能夠立即與從玄武巖中釋放出的金屬陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng)而被迅速固定下來(lái)。所以從封存安全的角度來(lái)看，該方法幾乎不存在泄漏風(fēng)險(xiǎn)，儲(chǔ)層上方也不需要有非滲透性的蓋層起阻擋作用。但缺點(diǎn)也較明顯，需要使用大量（至少10 倍）水來(lái)溶解CO2氣體。根據(jù)Carbfix試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)，注入每噸CO2氣體需要淡水約22～25 t（取決于溫度和分壓）[17]。

而超臨界CO2液體以其低黏度、高密度、低臨界溫度（31 °C）和高壓（7 400 kN/m）等特點(diǎn)，特別適合于臨時(shí)存放和運(yùn)輸。但注入液態(tài)超臨界CO2發(fā)生碳酸鹽化并固定下來(lái)所需時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。例如有研究結(jié)果顯示，注入超臨界CO2在玄武巖地層中也能被迅速封存，在不到十年的時(shí)間里能沉淀下來(lái)[11]。另外，更重要的是，由于超臨界液體具有浮力，為確保封存安全，在注入期間和注入以后都要求其上方必須有低滲透或非滲透性蓋層存在，以避免氣體在發(fā)生完全礦化前泄漏。當(dāng)然，在海底封存時(shí)，由于海水和低滲透的海底沉積物都能起到一定密封作用[39]，故不擔(dān)心存在泄漏風(fēng)險(xiǎn)；但在陸相火山巖區(qū)，由于巖層常常發(fā)生破裂，給密封帶來(lái)了很大挑戰(zhàn)[40]。

4.2 用海水替代淡水溶解CO2 還需進(jìn)一步試驗(yàn)和研究

由于Carbfix 方法對(duì)水資源的使用量很大，在有些淡水資源缺乏的地區(qū)，似乎可以利用豐富的海水資源。因?yàn)楹Ｋ幸呀?jīng)溶解了大量元素，適合于作為碳酸鹽礦化的媒介。研究表明，玄武巖在海水中的溶解速度相對(duì)更快，CO2飽和海水更易于礦化[41]。Carbfix2項(xiàng)目的相關(guān)試驗(yàn)也正在進(jìn)行，將CO2溶解于海水后注入海底玄武巖中。初步結(jié)果表明，海水也是可用的[6]。

然而，海水相對(duì)于淡水，其缺點(diǎn)也明顯。因?yàn)楹Ｋ锩嬉讶芙庠氐暮慷驾^高，難以溶解更多的礦物；海洋溫度較高，pH 值偏高，容易生成各種次生礦物，可能堵塞孔隙或流體通道[42-43]，從而影響CO2流體的注入。另外，相對(duì)于淡水，CO2在海水中的溶解度較低，主要受溫度和壓力影響[44]。當(dāng)溫度低于150 °C 時(shí)，含CO2的海水強(qiáng)烈不飽和，不易于生成次生礦物；而當(dāng)溫度高于150 °C 時(shí)，則易生成無(wú)水石膏[45]，從而可能堵塞注入井，不利于其長(zhǎng)期使用。

4.3 地球化學(xué)模擬具有局限性

由于實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)受時(shí)間和空間的限制，往往不能完全反映地下實(shí)際封存情況。因而，地球化學(xué)模擬在CCS 過(guò)程中具有重要意義。通常主要針對(duì)三種情景進(jìn)行模擬。一是確定目標(biāo)儲(chǔ)層，其主要目的是為了評(píng)估地下封存的安全性。對(duì)目標(biāo)儲(chǔ)層進(jìn)行數(shù)值模擬，可幫助優(yōu)化CO2注入方案，驗(yàn)證儲(chǔ)層性能。比如預(yù)測(cè)CO2羽流的演化、中心位置和擴(kuò)散情況以及CO2相態(tài)分布等。精確模擬地下儲(chǔ)層CO2演化遇到的挑戰(zhàn)包括：物理化學(xué)過(guò)程復(fù)雜；時(shí)空尺度相差高達(dá)12 個(gè)量級(jí)（從nm 到km、從ms 到ka）；概率模擬所必需的高精度的地下地質(zhì)信息不全等[5]。

二是對(duì)注入純CO2氣體和混合氣體的不同注入情景進(jìn)行模擬。如有學(xué)者通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)向玄武巖地層內(nèi)同時(shí)注入1 000 t 超臨界H2S（1%）和CO2（99%）流體，以了解場(chǎng)地級(jí)別巖石溶解和礦物捕獲的相對(duì)速率。結(jié)果表明，這些氣體可以通過(guò)溶解捕獲和礦物捕獲被快速封存。CO2在幾十年內(nèi)主要轉(zhuǎn)變成方解石被埋存，而H2S 只需數(shù)年就轉(zhuǎn)變成黃鐵礦被埋存[46]。

三是利用反應(yīng)路徑模擬技術(shù)來(lái)研究注入后CO2的動(dòng)向和演化。如Carbfix 項(xiàng)目采用該技術(shù)來(lái)跟蹤識(shí)別CO2注入期間及之后的流體-礦物反應(yīng)情況，包括CO2-水-巖石之間的反應(yīng)速率和反應(yīng)程度。結(jié)果表明，該項(xiàng)目中，在低溫（20～50℃）的玄武巖中，CO2礦化是在pH 值5.2～6.5 的條件下發(fā)生的[8]。另外，還運(yùn)用了地下不同相態(tài)CO2運(yùn)移（STOMP-CO2）的模擬方法[47-48]，對(duì)Wallula項(xiàng)目中注入深部玄武巖CO2的演變和運(yùn)移情況進(jìn)行了模擬。其基本原理是開(kāi)發(fā)能夠精確復(fù)制注入前水文地質(zhì)測(cè)試和注入過(guò)程的儲(chǔ)層模型，依據(jù)基準(zhǔn)模型來(lái)估算注入CO2一段時(shí)間后剩余自由相氣體所占百分比。結(jié)果表明，注入CO22年時(shí)間內(nèi)大約有60%通過(guò)礦化被封存下來(lái)，所生成的碳酸鹽僅占據(jù)了儲(chǔ)層可用孔隙空間約4%[37]。該方法是評(píng)估CO2注入以后氣體演化的一種新監(jiān)測(cè)方法，也適用于對(duì)傳統(tǒng)的地下碳封存儲(chǔ)層進(jìn)行長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)和驗(yàn)證。

由于具體參數(shù)變化較大，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)和大規(guī)模封存情況都比較復(fù)雜，因而這些模擬也存在較大局限性。今后，隨著計(jì)算機(jī)性能（如超算）的提高和算法的不斷完善，有望能更精確地預(yù)測(cè)注入CO2在地下儲(chǔ)層內(nèi)的演化[49]。

4.4 碳捕集、分離和運(yùn)輸環(huán)節(jié)的成本仍然占比較高

由于加壓生成超臨界流體和CO2氣體分離提純所需能源較多，因而總體上注入CO2飽和溶液比超臨界CO2便宜[6]，具有更高的經(jīng)濟(jì)可行性。以Carbfix2項(xiàng)目為例，它只需要將所有水溶性氣體溶解于水而實(shí)現(xiàn)捕集目的，減少了CO2氣體分離和干燥等處理環(huán)節(jié)，然后直接將溶液（加壓至900 kN/m）注入地下。因此，捕獲只需要用水和電。Carbfix2 混合氣體捕集、運(yùn)輸和封存所有成本為24.8 美元/ t（圖3）。可見(jiàn)，控制碳捕集成本仍然是降低整個(gè)封存項(xiàng)目成本的關(guān)鍵。然而，該技術(shù)與常規(guī)的純凈、干燥CO2捕集與封存的成本（38～143 美元/t）[50-51]相比，已經(jīng)比較低廉了。不過(guò)，考慮電價(jià)水平變動(dòng)及新打一口井的費(fèi)用，該成本可能上升至27.6 美元/t 或48.4 美元/t[22]。另外，我國(guó)《環(huán)境保護(hù)法》不允許向地下注入H2S 等對(duì)環(huán)境有危害的氣體，故在注入前應(yīng)先分析廢氣成分并分離有害物，因此實(shí)際成本可能還會(huì)增加。

圖3 Carbfix2 項(xiàng)目CCS 集成解決方案運(yùn)行成本示意圖[22]Fig.3 Schematic illustration of the running cost of the integrated CCS solution at the Carbfix2 site

5 結(jié)論和展望

5.1 結(jié)論

（1）在CCS 部署過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)CO2排放源的分布情況，就近選擇封存場(chǎng)地，充分利用原有設(shè)施，以降低CCS 總體成本。特別是在那些遠(yuǎn)離沉積盆地的地區(qū)，可以關(guān)注玄武巖分布區(qū)。

（2）根據(jù)封存場(chǎng)地的地質(zhì)條件來(lái)選擇合理的CO2注入形式，玄武巖深度夠大且蓋層條件優(yōu)越，可注入超臨界液態(tài)CO2；反之，若玄武巖深度較淺且還有斷裂或裂隙發(fā)育，只能注入CO2飽和溶液。

（3）在CO2玄武巖原位封存監(jiān)測(cè)方面，除常規(guī)的物化探方法以外，若注入CO2飽和溶液，可采用同位素示蹤法跟蹤C(jī)O2的動(dòng)向；而注入超臨界液態(tài)CO2，目前尚無(wú)更好方法，但可通過(guò)地球化學(xué)模擬來(lái)估算CO2碳酸鹽化百分比。

5.2 展望

隨著冰島CarbFix 項(xiàng)目的試驗(yàn)成功，全球?qū)⒃絹?lái)越關(guān)注對(duì)CO2玄武巖原位封存相關(guān)技術(shù)的研究，包括如何選擇CO2的注入形式，若注入CO2飽和溶液使用海水還是淡水，如何監(jiān)測(cè)和模擬注入后CO2的演化及潛在泄露風(fēng)險(xiǎn)和對(duì)地質(zhì)環(huán)境的綜合影響等。相關(guān)技術(shù)進(jìn)步不僅能進(jìn)一步降低原位封存的風(fēng)險(xiǎn)和成本，而且對(duì)地表（尤其礦山尾礦）礦化固碳也有促進(jìn)作用。今后，隨著玄武巖封存CO2技術(shù)的逐漸發(fā)展，對(duì)其他基性超基性巖封存CO2也將產(chǎn)生一定推動(dòng)作用。

致謝：審稿專家提出了十分寶貴的修改意見(jiàn)，編輯部各位老師給予了大力幫助，在此一并表示衷心謝意！