張龍飛，汪騰，王雅梅，陳志林，朱平

(1. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091； 2. 國(guó)家林業(yè)和草原局植物纖維功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福州 350002； 3. 內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，呼和浩特 010000； 4. 浙江瑞欣裝飾材料有限公司，嘉興 314400)

碳量子點(diǎn)(俗稱(chēng)碳點(diǎn)，CDs)通常是利用含碳生物質(zhì)制備的一類(lèi)尺寸在10 nm以下的新型碳納米功能材料，廣泛應(yīng)用于熒光顯示、生物傳感、靶向增強(qiáng)等領(lǐng)域[1]。根據(jù)不同的應(yīng)用場(chǎng)景，碳量子點(diǎn)一般需摻雜氮、磷、硫等非碳類(lèi)異元素以提高其光催化、熱穩(wěn)定性及其他靶向功能，具有添加量低、水溶性好、成本低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)[2-3]，而主要成分富含氮、磷、碳的材料通常具有一定的阻燃效果。專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了一種阻燃型磷氮摻雜碳量子點(diǎn)及其用于阻燃薄膜的方法[4]，這類(lèi)阻燃材料在高溫?zé)彷椛湎拢厥軣峥赡茚尫藕》肿幼鳛闅庠?，磷元素作為酸源可促進(jìn)材料表面脫水成炭，抑制基體在高溫條件下的熱分解和燃燒；因此，開(kāi)發(fā)氮、磷等非碳類(lèi)異元素?fù)诫s的阻燃碳量子點(diǎn)在木質(zhì)功能領(lǐng)域應(yīng)用具有重要意義。

HPL(high pressure laminates)防火板，又名熱固性樹(shù)脂浸漬紙高壓裝飾層積板，主要是由酚醛樹(shù)脂膠浸漬的牛皮紙表面組坯三聚氰胺浸漬紙，經(jīng)高溫?zé)釅褐瞥傻臒峁绦云模饕獞?yīng)用于人造板基材飾面并提高其防潮、阻燃、耐熱等性能[5]。經(jīng)高溫?zé)釅憾傻腍PL通常需要砂光而產(chǎn)生大量砂光廢料。HPL砂光粉含有大量的木纖維、牛皮紙碎屑等木質(zhì)纖維素以及大量的三聚氰胺、酚醛樹(shù)脂和化學(xué)添加助劑等高熱穩(wěn)定性阻燃成分[6]，具有豐富的碳、氮元素。在高溫水熱碳化這類(lèi)木質(zhì)纖維素材料時(shí)，非結(jié)構(gòu)性抽提物質(zhì)、半纖維素、纖維素和木質(zhì)素等組分在高溫水解溶液中都有可能被剝離并參與復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。Liu等[7]首次利用草為原料進(jìn)行水熱碳化處理(180～200 ℃，3.0 h)制備了氮摻雜碳量子點(diǎn)，并揭示了原料中的含氮物質(zhì)可顯著增加碳點(diǎn)表面缺陷和活性位點(diǎn)。Zhang等[8]在制備碳量子點(diǎn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于雜元素(氮、磷等)含量較高的生物質(zhì)，水熱預(yù)抽提技術(shù)可獲得較高N/C或P/C質(zhì)量比的抽提液，并以此抽提液為潛在的碳源和雜原子來(lái)源獲得高含量異元素?fù)诫s的碳點(diǎn)納米材料；因此，利用HPL砂光粉開(kāi)發(fā)氮元素?fù)诫s的高值化碳納米功能材料具有充分的可行性。

三羥甲基氧化磷[tris(hydroxymethyl) phosphine oxide，THPO]是一種磷元素含量高、熱穩(wěn)定性好的透明型磷源材料，通常作為阻燃中間體用于高分子合成與設(shè)計(jì)。由于P—C鍵的存在，使得復(fù)合材料具有較好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的耐水解穩(wěn)定性，并克服了常見(jiàn)的添加型阻燃劑降低產(chǎn)品力學(xué)性能的缺點(diǎn)，THPO制成的阻燃材料通常具有環(huán)保低毒、成炭效果好等特性。

筆者以HPL砂光粉水熱抽提液為碳源和氮源，引入THPO為磷源，水熱合成一種具有磷、氮摻雜的阻燃碳量子點(diǎn)功能材料，研究了其在阻燃杉木的應(yīng)用并闡述了其阻燃機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

HPL砂光粉：含水率4.6%，碎料粒徑60～180目(80～250 μm)，質(zhì)量占比60%，浙江瑞欣裝飾材料有限公司提供；杉木(Cunninghamialanceolata)：含水率8.94%，氣干密度0.38 g/cm3，購(gòu)于貴州省三穗縣款場(chǎng)鄉(xiāng)，樹(shù)齡27 a，胸徑范圍為20～30 cm；三羥甲基氧化磷(THPO)：無(wú)色透明液體，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)21.6%，pH 7.2，購(gòu)于上海高鳴化工公司；pH調(diào)節(jié)劑：酸類(lèi)試劑，pH 4.5，實(shí)驗(yàn)室配置。以上試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化處理直接使用。

1.2 主要儀器設(shè)備

高壓反應(yīng)釜；干燥箱；真空泵；HC-2CZ型氧指數(shù)測(cè)定儀；紅外光譜儀(FT-IR)；FEI Tecnai高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)；SU-8020電子顯微鏡(SEM);聯(lián)用能譜(EDS)；X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)；錐形量熱儀(CONE)；熱重分析儀(TG)；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 阻燃劑功能化設(shè)計(jì)

結(jié)合筆者前期在碳點(diǎn)方面的研究[8]，以HPL砂光粉為原料，經(jīng)水熱預(yù)抽提工藝，摻雜(或不添加)THPO進(jìn)行阻燃配方設(shè)計(jì)，分為4組。第1組：以HPL砂光粉為原料，加入150 mL水，固液比控制為1/10，置于250 mL水熱反應(yīng)釜并在160 ℃干燥箱中水熱預(yù)抽提1.0 h，采用0.22 μm微孔濾膜進(jìn)行固液分離得到砂光粉抽提液，標(biāo)記為HPL-160，并收集固液分離后的殘余固體；第2組：將所得到的HPL-160砂光粉抽提液與少量THPO按比例(質(zhì)量比為100/12)置于反應(yīng)釜并調(diào)整溶液pH至5.5，180 ℃下反應(yīng)4 h獲得淺黃色異元素?fù)诫s阻燃碳點(diǎn)溶液，標(biāo)記為N,P@CDs；第3組：作為對(duì)比，HPL砂光粉與同比例蒸餾水共混并在180 ℃水熱反應(yīng)釜下反應(yīng)4.0～5.0 h，固液分離獲得HPL砂光粉一步法制備的CDs溶液，標(biāo)記為HPL-180；第4組：以同比例水替代第1組HPL砂光粉抽提液直接與THPO常溫共混，不做進(jìn)一步水熱碳化處理。

1.3.2 阻燃木材制備

將木材置于以上不同的阻燃劑溶液中，并將容器置于真空裝置(0.08 MPa)中進(jìn)行抽真空浸漬，處理一定時(shí)間后取出試樣并將其轉(zhuǎn)移至60 ℃干燥烘箱中干燥至少48 h，取出稱(chēng)質(zhì)量、編號(hào)并置于密封袋備用。N,P@CDs碳量子點(diǎn)及其阻燃功能化木材制備如圖1所示。

圖1 N,P@CDs碳量子點(diǎn)及其阻燃功能化木材制備示意圖Fig. 1 Schematic diagram of N,P@CDs and flame retardant functional wood materials

1.3.3 表面形貌及化學(xué)成分分析

利用HRTEM分析碳納米材料的微觀形貌；掃描電鏡觀察木材及殘?zhí)啃蚊沧兓⒔Y(jié)合元素能譜掃描分析元素在木材的分布；采用X射線(xiàn)光電子能譜和紅外光譜分析碳點(diǎn)的表面化學(xué)鍵狀態(tài)以及阻燃處理前后木材樣品的化學(xué)基團(tuán)變化。

1.3.4 阻燃性能表征

根據(jù)GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為》測(cè)試木材的氧指數(shù)，每組15個(gè)試件，測(cè)試3組求取平均值；熱重分析取5～10 mg樣品在空氣氣氛下以20 ℃/min的升溫速率從室溫加熱到800 ℃；按照GB/T 16172—2007《建筑材料熱釋放速率試驗(yàn)方法》測(cè)試點(diǎn)燃時(shí)間、釋熱和生煙性能，熱輻射功率50 kW/m2，試件厚度為 5 mm，每組2個(gè)試樣。

1.3.5 力學(xué)強(qiáng)度測(cè)試

參照GB/T 1938—2009《木材順紋抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測(cè)定木材順紋抗拉強(qiáng)度，制樣時(shí)選取表面無(wú)瑕疵的木材進(jìn)行加工，且在同塊木材下裁切同類(lèi)型木材構(gòu)造的樣品和對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

1.3.6 抗流失性能測(cè)試

以合成的N,P@CDs阻燃劑對(duì)比常見(jiàn)木材阻燃劑[三聚氰胺磷酸鹽(MP，自制)、水溶性聚磷酸銨(APP，n<20)]處理杉木后的抗流失性能。具體是將MP、APP和N,P@CDs真空浸漬木材(阻燃劑質(zhì)量約占木材絕干質(zhì)量的10%～15%)及對(duì)照組分為4組，每組重復(fù)3次求取平均值，試件尺寸20 mm × 20 mm × 20 mm，分別置于加有蒸餾水的容器進(jìn)行磁力攪拌，記錄24 h內(nèi)不同浸漬時(shí)間下試樣的絕干質(zhì)量，計(jì)算阻燃劑的流失率。

2 結(jié)果與分析

2.1 異元素?fù)诫sN,P@CDs結(jié)構(gòu)表征

為表征N,P@CDs微觀形貌，首先進(jìn)行高分辨透射電鏡測(cè)試。N,P@CDs的透射電鏡圖見(jiàn)圖2a。圖中可清晰觀察到N,P@CDs呈分散均勻的無(wú)規(guī)則球形，平均粒徑3～6 nm。從圖2a右上角HRTEM可確定N,P@CDs條紋間距約0.21 nm，主要?dú)w屬于石墨烯sp2(1120)石墨晶相。與筆者先前采用木質(zhì)纖維素材料水熱反應(yīng)獲得的碳納米材料晶格相比[8]，HPL砂光粉抽提液合成的CDs材料具有相對(duì)更好的晶格結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步對(duì)N,P@CDs的XRD衍射(圖2b)分析表明，樣品在2θ=20°～25°顯示典型的衍射寬峰，說(shuō)明THPO與HPL砂光粉抽提液水熱合成的碳點(diǎn)主要為無(wú)定型碳相，類(lèi)似于石墨晶格指數(shù)的無(wú)定形碳[9]，推測(cè)利用THPO摻雜HPL砂光粉抽提液可能獲得了一定石墨化的碳納米材料。這主要是由于高溫水熱碳化時(shí)THPO促進(jìn)了HPL砂光粉抽提液中的纖維水解糖、胺類(lèi)等含碳、氮成分與磷源進(jìn)行重組，形成磷氮摻雜的碳納米材料。

a)透射電鏡形貌圖(插圖為碳點(diǎn)的HRTEM圖)；b)XRD衍射圖譜(插圖為碳點(diǎn)在日光燈下的光學(xué)圖片)。圖2 N,P@CDs的微觀形貌及XRD衍射圖譜Fig. 2 Microscopic morphology and XRD diffraction pattern of N,P@CDs

2.2 紅外光譜分析

a)HPL砂光粉及水熱抽提后液體和殘余固體的紅外光譜；b)N,P@CDs及其功能化木材與對(duì)照組木材的紅外光譜。圖3 HPL砂光粉和N,P@CDs功能化木材的紅外光譜Fig. 3 FTIR spectra of HPL sanding dust and N,P@CDs functionalized wood

2.3 XPS分析

a)HPL-160光譜；b)N,P@CDs光譜；c)HPL-160碳譜；d)N,P@CDs碳譜；e)HPL-160氮譜；f)N,P@CDs氮譜。圖4 HPL砂光粉抽提液和磷氮摻雜碳點(diǎn)的XPS光譜Fig. 4 XPS spectra of HPL-160 extractions and N,P@CDs

2.4 阻燃木材的氧指數(shù)

圖5 不同阻燃處理?xiàng)l件對(duì)木材試樣的極限氧指數(shù)Fig. 5 LOI values of wood treated with different flame retardant treatments

極限氧指數(shù)(LOI)是指在規(guī)定條件下試樣在一定的氮、氧混合氣體中維持燃燒的最小氧濃度[11]。不同阻燃處理?xiàng)l件對(duì)木材試樣的極限氧指數(shù)見(jiàn)圖5。由圖5可知，不同阻燃處理木材的氧指數(shù)均有一定程度的提高，其中HPL-160抽提液及HPL-180水熱碳化溶液處理木材的氧指數(shù)分別提高至25.2%和28.4%。結(jié)合FT-IR和XPS分析，說(shuō)明HPL砂光粉抽提液(HPL-160)及高溫水熱處理液(HPL-180)中含有少量的三聚氰胺類(lèi)含氮物質(zhì)，但均對(duì)木材阻燃性能的提高有限。為進(jìn)一步對(duì)比THPO對(duì)木材阻燃的影響，同等濃度含量的THPO溶液處理木材的氧指數(shù)為34.3%，說(shuō)明THPO本身具有一定的阻燃效果，但阻燃效果不理想。通過(guò)進(jìn)一步磷氮元素?fù)诫s，N,P@CDs處理木材LOI高達(dá)40.8%，相對(duì)于對(duì)照組木材LOI(22.7%)提高了79.7%，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能。主要是由于N,P@CDs含有豐富的磷氮元素?fù)诫s，當(dāng)試樣被引燃時(shí)，THPO等含磷化合物可加速木材脫水成炭，同時(shí)氮元素受熱可能釋放含氮揮發(fā)性小分子，兩者協(xié)同增強(qiáng)木材阻燃性能，抑制火焰?zhèn)鞑ズ吐印?/p>

2.5 阻燃木材的微觀形貌分析

利用掃描電鏡及SEM-EDS測(cè)定N,P@CDs功能化木材的微觀結(jié)構(gòu)和元素組成及分布，結(jié)果如圖6。圖6a為N,P@CDs阻燃杉木橫截面及縱截面(嵌入圖)SEM形貌，結(jié)果表明杉木管胞、木射線(xiàn)和紋孔相互連通并形成縱橫交錯(cuò)的孔道結(jié)構(gòu)，為阻燃劑N,P@CDs功能型組分進(jìn)入木材內(nèi)部提供了主要通道。經(jīng)過(guò)N,P@CDs阻燃處理后，木材管胞、木射線(xiàn)和紋孔等孔道結(jié)構(gòu)形貌未發(fā)生明顯變化，依然保持木材多孔結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步采用SEM-EDS對(duì)阻燃處理木材端面進(jìn)行C，O，N和P元素掃描(圖6b～e)，結(jié)合圖6f能譜元素含量顯示，表明經(jīng)過(guò)N,P@CDs處理后的木材骨架含有豐富的N和P，N/C和P/C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.93%和36.14%。結(jié)合FT-IR和XPS結(jié)果，說(shuō)明N,P@CDs進(jìn)入木材并與木質(zhì)纖維素等形成大量的氫鍵結(jié)合，其在木材中相對(duì)均勻的分布有利于降低阻燃劑使用量和提高木材阻燃效果。

a)SEM形貌(插圖為縱截面SEM形貌結(jié)構(gòu))；b～e)分別為碳、氧、氮和磷元素的能譜掃描；f)能譜及元素占比。圖6 N,P@CDs功能化處理木材的微觀結(jié)構(gòu)及元素分布Fig. 6 Structure and element composition of N,P@CDs functionalized wood

2.6 熱重分析

采用熱重和微分熱重(DTG)對(duì)不同阻燃功能化的木材及對(duì)照組木材在空氣氣氛下的熱分解過(guò)程進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7a可知，阻燃功能化前后木材的熱分解初期(≤150 ℃)主要是吸濕性水分去除，采用HPL-160和N,P@CDs處理的木材在這一階段的質(zhì)量損失高于未處理木材，主要是由于抽提液及CDs中含有相對(duì)較多的纖維素降解低聚物[8]。此外，N,P@CDs處理的木材熱分解初期失質(zhì)率較對(duì)照組高5%左右，主要是由于N,P@CDs 表面富含一定的羧基基團(tuán)，這與XPS分析數(shù)據(jù)一致。隨著熱分解溫度繼續(xù)升高(150～370 ℃)，木材、HPL-160抽提液功能化杉木及N,P@CDs功能化處理木材的熱分解速度加快。主要是木材中的半纖維素和纖維素等組分逐漸分解并釋放CO、CH4、CH3OH和CH3COOH等可燃性氣體[12]，該階段的質(zhì)量損失在65%左右。其中，N,P@CDs處理木材在150～370 ℃的最大質(zhì)量損失峰值較未處理材明顯降低35.7%。這對(duì)于木材阻燃是有利的，該過(guò)程熱分解較快主要是由于N,P@CDs中的磷氮類(lèi)化合物本身加速熱分解所致。

對(duì)照?qǐng)D7b中的DTG曲線(xiàn)可知HPL-160功能化杉木及N,P@CDs處理木材的最大質(zhì)量損失峰均提前，說(shuō)明HPL-60抽提液及N,P@CDs的加入會(huì)促使木材提前分解炭化。熱分解溫度繼續(xù)從370 ℃升高時(shí)，木質(zhì)素開(kāi)始加劇熱分解以及殘?zhí)窟M(jìn)一步發(fā)生氧化反應(yīng)，對(duì)照組木材在500 ℃左右有一個(gè)尖銳的質(zhì)量損失速率峰，而N,P@CDs處理的木材質(zhì)量損失速率峰值大幅降低，且在500～700 ℃呈現(xiàn)一個(gè)質(zhì)量損失速率寬峰。主要原因可能是由于磷氮摻雜合成的N,P@CDs具有相對(duì)較好的阻燃及促進(jìn)成炭效果，熱分解初期磷源物質(zhì)促進(jìn)表面脫水成炭，有效抑制木材隨后熱分解。當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí), 對(duì)照組與HPL-160預(yù)抽提液處理木材殘?zhí)苛口呌诹?，而N,P@CDs處理木材在溫度達(dá)到600 ℃和800 ℃時(shí)的殘?zhí)苛渴Ｓ?6.12%和7.35%，進(jìn)一步說(shuō)明THPO摻雜HPL-160抽提液獲得的N,P@CDs對(duì)木材具有較好熱穩(wěn)定性和促進(jìn)成炭作用，有利于獲得阻燃性能較好的功能化木材。

圖7 功能化杉木和對(duì)照組的TG-DTG曲線(xiàn)Fig. 7 TG-DTG analysis of control and different functional wood

2.7 釋熱和生煙性能

表1 N,P@CDs阻燃功能化處理對(duì)木材燃燒性能的影響Table 1 Effect of N,P@CDs flame retardant on burning behavior of wood materials

圖8 N,P@CDs阻燃功能化木材與對(duì)照組的釋熱和生煙性能Fig. 8 Heat release and smoke generation performance of control and N,P@CDs functional wood

此外，與阻燃功能化木材的熱釋放速率變化基本一致，N,P@CDs處理后杉木的煙釋放速率(SPR)峰值隨之降低(圖8b和表1)。然而，N,P@CDs 阻燃處理增加了木材的煙釋放總量(TSP)，6 min的TSP由2.27 m2提高至2.49 m2。這與先前THPO阻燃木質(zhì)材料增加釋煙量結(jié)果一致[14]，主要是由于THPO中的C—P鍵斷裂以及P=O催化木纖維脫水成炭，從而增加了煙氣生成。

利用EDS表面能譜測(cè)定N,P@CDs阻燃處理木材燃燒后殘?zhí)康脑胤植迹鐖D9a所示。結(jié)果表明：阻燃杉木燃燒后殘?zhí)恐刑荚睾柯杂性黾樱踉睾棵黠@降低，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來(lái)的51.47%(圖6f)下降至27.86%，主要是由于木材的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等物質(zhì)發(fā)生高溫?zé)岱纸夂吞炕瘜?dǎo)致含氧基團(tuán)急劇下降；氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.35%(圖6f)下降至0.42%，降低了82.1%，推測(cè)N,P@CDs阻燃處理的木材在高溫及燃燒條件下可能釋放出含氮揮發(fā)性小分子物質(zhì)；燃燒后殘?zhí)康牧自刭|(zhì)量占比明顯增加，且P/C，P/O比值顯著高于對(duì)照組未阻燃處理木材，主要?dú)w因于N,P@CDs中的含磷基團(tuán)在高溫條件下促進(jìn)木材脫水成炭，且保留在殘?zhí)抗腆w提高阻燃性能。

a)N,P@CDs阻燃木材燃燒后的元素分布； b,d)未阻燃木材的殘?zhí)縎EM圖；c,e)N,P@CDs阻燃木材燃燒后的殘?zhí)縎EM圖。圖9 N,P@CDs阻燃處理木材燃燒后殘?zhí)康脑胤植技皻執(zhí)康谋砻嫘蚊睩ig. 9 Element distribution of N,P@CDs functional wood and morphology of residual carbon

圖9b和d是對(duì)照組木材殘?zhí)?不完全燃燒)的SEM圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)未經(jīng)阻燃的木材燃燒后殘?zhí)考?xì)碎且細(xì)胞腔內(nèi)壁相對(duì)光滑；而N,P@CDs阻燃木材燃燒后的殘?zhí)縎EM形貌結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)相對(duì)完整的片狀(圖9c)，且細(xì)胞腔內(nèi)壁存在諸多細(xì)小的“點(diǎn)狀”凸起結(jié)構(gòu)。該結(jié)果與植酸/三聚氰胺共混的有機(jī)磷氮阻燃體系處理木材的燃燒殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)類(lèi)似[15]，推測(cè)可能是均勻分散的N,P@CDs燃燒后殘留的含磷/碳物質(zhì)聚集體。

2.8 抗流失和力學(xué)性能

阻燃處理的木材經(jīng)水浸提后一般會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量減少，說(shuō)明阻燃劑容易吸濕、吸水且容易被水浸提而流失。阻燃劑流失率(LR)越低，說(shuō)明抗流失性越好[16]。N,P@CDs對(duì)比常見(jiàn)木材阻燃劑(MP、水溶性APP)處理杉木經(jīng)水浸提不同時(shí)間后的流失率比較見(jiàn)圖10a。從圖10a可看出，使用阻燃劑處理木材在水中浸提1.0 h內(nèi)具有快速的流失率，主要?dú)w因于阻燃劑與木材僅為氫鍵結(jié)合，在水中浸提初期會(huì)有快速的質(zhì)量損失。隨著浸提時(shí)間延長(zhǎng)，N,P@CDs與MP阻燃的木材質(zhì)量損失率趨于平衡。相對(duì)于水溶性APP阻燃處理木材24 h阻燃劑較顯著的流失率(70.2%)，N,P@CDs與MP流失率較低，約為38%～40%，具有一定的抗流失性。

圖10 N,P@CDs對(duì)阻燃木材抗流失和力學(xué)性能的影響Fig. 10 Release behavior and tensile strength of N,P@CDs functional wood

木材經(jīng)阻燃浸漬或其他復(fù)合方式獲得的阻燃復(fù)合材料，通常其力學(xué)強(qiáng)度會(huì)有不同程度的下降[17-18]。為了檢驗(yàn)N,P@CDs應(yīng)用時(shí)對(duì)木材力學(xué)性能的影響，采用N,P@CDs處理木材與常見(jiàn)的三聚氰胺磷酸鹽MP阻燃木材、對(duì)照組進(jìn)行順紋拉伸性能分析，結(jié)果如圖10b所示。由圖10b可見(jiàn)，相較于對(duì)照組，常規(guī)MP阻燃杉木的順紋拉伸強(qiáng)度從57.3 MPa顯著下降至42.9 MPa，平均下降約25.1%；木材最大應(yīng)力破壞下的應(yīng)變位移也顯著降低，表明常規(guī)MP阻燃會(huì)增加木材脆性。而本研究N,P@CDs阻燃處理木材后的順紋抗拉強(qiáng)度略增加12.8%，這與先前諸多研究關(guān)于碳量子點(diǎn)增加聚合物力學(xué)強(qiáng)度的結(jié)果基本一致[19]。這主要是由于碳點(diǎn)表面富含羥基、氨基和羧基官能團(tuán)，易與木材形成良好的氫鍵結(jié)合，N,P@CDs處理不影響木材的力學(xué)強(qiáng)度。

3 結(jié) 論

本研究利用HPL砂光粉廢料水熱抽提液摻雜三羥甲基氧化磷作為磷源，水熱合成一種新型的磷氮摻雜N,P@CDs阻燃碳量子點(diǎn)納米材料，對(duì)其浸漬處理杉木的阻燃性能進(jìn)行測(cè)試，并通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)表征分析對(duì)磷氮摻雜N,P@CDs碳量子點(diǎn)對(duì)木材阻燃的機(jī)理進(jìn)行闡釋?zhuān)@得如下結(jié)論：

1)以HPL砂光粉抽提液摻雜三羥基氧化磷，經(jīng)過(guò)水熱碳化處理后，獲得的阻燃碳量子點(diǎn)N,P@CDs主要為無(wú)定型碳相，平均粒徑3～6 nm，呈分散均勻的無(wú)規(guī)則球形，且N,P@CDs表面富含氨基、羥基和羧基官能團(tuán)，水溶液中分散性好，有利于進(jìn)入木材并形成有效結(jié)合；

2)杉木經(jīng)過(guò)N,P@CDs浸漬處理后的阻燃性能明顯提高，氧指數(shù)達(dá)到40.8%，第1個(gè)熱釋放速率峰值顯著降低且第2個(gè)熱釋放速率峰值出現(xiàn)時(shí)間延后25 s，6 min和10 min總熱釋放量分別減少31.7%和30.3%，N,P@CDs受熱能催化木材脫水和炭化反應(yīng)，同時(shí)熱分解釋放含氮小分子等不燃?xì)怏w，使熱解反應(yīng)在較低溫度發(fā)生，促使木材產(chǎn)生較多殘?zhí)浚?/p>

3)N,P@CDs處理木材的力學(xué)強(qiáng)度呈現(xiàn)輕微提高，且阻燃劑具有一定抗流失性能。

本研究可為砂光粉廢棄物綜合利用以及木質(zhì)功能材料用新型阻燃碳納米材料開(kāi)發(fā)提供應(yīng)用指導(dǎo)。