龐吉宏，張錦化，王景然，余安怡

(武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081)

無(wú)定形硼的化學(xué)性質(zhì)活潑，可以與金屬、非金屬元素化合[1]，生成的硼化物被廣泛應(yīng)用于制備耐磨部件[2]、功能薄膜材料[3]、儲(chǔ)能電池材料[4]、陶瓷復(fù)合材料和高溫復(fù)合材料[5]。近年來(lái)石化能源加工過(guò)程中產(chǎn)生的對(duì)環(huán)境不友好問(wèn)題日益突出，探尋清潔能源的任務(wù)尤為緊迫，而無(wú)定形硼具有比表面積大、活性高等特點(diǎn)[6-7]，在清潔能源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前有多種制備無(wú)定形硼的工藝路線，包括基于傳統(tǒng)鎂熱還原反應(yīng)的自蔓延鎂熱冶金法[8-9]、機(jī)械球磨法[10-11]、化學(xué)氣相沉積法[12]、前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法[13]等。相比于其他制備方法，自蔓延鎂熱冶金法具有反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)速率快、產(chǎn)物制備效率高等優(yōu)點(diǎn)，但成本高、瞬時(shí)放熱量大、反應(yīng)過(guò)程難以控制、硼粉顆粒粗大、產(chǎn)物需后續(xù)酸浸處理等缺點(diǎn)尤為突出，給產(chǎn)品的高效利用和環(huán)境保護(hù)帶來(lái)較大的壓力。

為了節(jié)約成本，探尋一種對(duì)環(huán)境友好的制備方法，本文中以硅粉體(Si)、無(wú)水硼砂(Na2B4O7)、正硅酸鈉(Na4SiO4)為原料，采用改進(jìn)的硅熱還原法制備球形無(wú)定形硼，探索溫度和原料配比對(duì)無(wú)定形硼制備的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑、材料、儀器設(shè)備

硅(Si，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.85%，河南昌平耐火材料有限公司)；無(wú)水硼砂(Na2B4O7，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.50%，美國(guó)車馬公司)；正硅酸鈉(Na4SiO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.50%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；氬氣(Ar，體積分?jǐn)?shù)為99.999%，武漢紐瑞德特種氣體有限公司)。

JA2003B型電子天平(上海越平科學(xué)儀器制造有限公司)；GSL-1400X型管式電阻爐(上海辰榮電子儀器有限公司)；PGF-10C型品冠系列(超)純水機(jī)(武漢品冠儀器設(shè)備有限公司)；DL-1型電子萬(wàn)用爐(北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)；SHZ-D型循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；LGJ-10型冷凍干燥機(jī)(北京松源華興科技發(fā)展有限公司)；X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀(XRD，荷蘭帕納科儀器公司)；Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國(guó)熱電公司)；Apreo S Hivac型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(美國(guó)賽默飛ThermoFisher公司)；JEM-2100UHR型高分辨透射電子顯微鏡(日本電子JEOL公司)。

1.2 方法

1.2.1 制備

根據(jù)式(1)—(3)，分別計(jì)算原料Si、Na2B4O7、Na4SiO4的理論添加質(zhì)量。按照計(jì)算結(jié)果分別稱取原料，于研缽中充分混合后，倒入石墨坩堝。然后將混合原料置管式爐中，在溫度分別為800、900、1 000、1 100 ℃時(shí)熱處理，通入流動(dòng)氬氣，保溫3 h。冷卻至室溫后，得到初始產(chǎn)物。為了去除反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的可溶性雜質(zhì)，將初始產(chǎn)物置于沸水中，溶為泥漿狀，并反復(fù)洗滌、抽濾，至濾液為中性，再置于冷凍干燥機(jī)中，干燥10 h，得到無(wú)定形硼粉體。

(1)

(2)

(3)

1.3 表征

采用X射線衍射儀分析粉末中殘留的雜質(zhì)物相，射線源為Cu靶Kα射線(λ=0.154 18 nm)，管電壓為45 kV，管電流為40 mA，掃描速率為5(°)/s，掃描范圍為2θ=10°～90°；采用傅里葉變換紅外光譜儀分析產(chǎn)物中非晶物的結(jié)構(gòu)，光源為EverGlo，檢測(cè)器為DTGS，分束器為多層鍍膜KBr，室內(nèi)溫度為18～25 ℃，相對(duì)濕度≤60%；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)目標(biāo)產(chǎn)物的微觀形貌，二次電子模式，加速電壓為20 kV，電流為0.80 nA，工作距離為8.2 mm；采用高分辨透射電子顯微鏡觀察目標(biāo)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓為200 kV，點(diǎn)分辨率為0.19 nm，晶格分辨率為0.14 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)程度的影響

圖1所示為原料物質(zhì)的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶3，分別經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理、水洗、干燥后無(wú)定形硼的XRD圖譜。由圖可知，在2θ=20°～40°的范圍內(nèi)均有較大的饅頭峰，說(shuō)明4種產(chǎn)物中存在大量非晶物。反應(yīng)溫度為800 ℃時(shí)，圖譜中可以觀察到NaBSi3O8(標(biāo)準(zhǔn)卡片為PDF12-425)、α-SiO2(標(biāo)準(zhǔn)卡片為PDF89-8938)特征衍射峰，說(shuō)明反應(yīng)體系中3價(jià)硼離子(B3+)未被完全還原。溫度升高至900 ℃時(shí)，NaBSi3O8(標(biāo)準(zhǔn)卡片為PDF12-425)的特征衍射峰強(qiáng)度降低，B3+殘留量減少，說(shuō)明升高溫度，可以增大反應(yīng)程度。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1 000 ℃時(shí)，體系中α-SiO2(標(biāo)準(zhǔn)卡片為PDF81-68)的特征衍射峰增多，另有方石英相(標(biāo)準(zhǔn)卡片為PDF82-512)出現(xiàn)，在此溫度下，產(chǎn)物中雜質(zhì)相過(guò)多。繼續(xù)升高溫度至1 100 ℃時(shí)，除α-SiO2、方石英外，也檢測(cè)到了SiB4(標(biāo)準(zhǔn)卡片為PDF51-1516)的特征衍射峰，說(shuō)明反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，Si和單質(zhì)B化合生成了SiB4，目標(biāo)產(chǎn)物被消耗。

圖1 不同反應(yīng)溫度下制得的無(wú)定形硼的XRD圖譜

圖2所示為經(jīng)過(guò)不同溫度熱處理、水洗、干燥后產(chǎn)物的紅外光譜圖。表1為產(chǎn)物紅外吸收峰對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵類型和振動(dòng)方式。由圖2和表1可知，400～500 cm-1處為Si—O鍵的彎曲振動(dòng)峰[14-16]，608 cm-1處為NaBSi3O8中[B—SiO4]的振動(dòng)峰[17]，772 cm-1處為Si—O—Si鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[17]，810 cm-1處為SiB4中Si—B鍵的吸收峰，1 081 cm-1處為[BO4]的伸縮振動(dòng)峰[18]，1 365 cm-1處的吸收峰歸屬于無(wú)定形硼的B—B鍵[19]。

圖2 不同反應(yīng)溫度下制得的無(wú)定形硼的紅外光譜

表1 不同溫度制得的無(wú)定型硼紅外光譜吸收峰對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵類型、振動(dòng)方式

根據(jù)XRD和FTIR結(jié)果，經(jīng)800～1 100 ℃熱處理后，產(chǎn)物中除NaBSi3O8、α-SiO2、方石英(1 000～1 100 ℃)、SiB4(1 100 ℃)外，還存在無(wú)定形硼、Na2O-B2O3-SiO2玻璃相。FTIR分析證明，900 ℃時(shí)，產(chǎn)物中Na2O-B2O3-SiO2玻璃相的含量較少，因此，溫度為900 ℃是該體系較為合適的反應(yīng)溫度。

綜上，溫度為900 ℃是制備無(wú)定形硼的最佳溫度，然而產(chǎn)物中仍存在NaBSi3O8、Na2O-B2O3-SiO2玻璃相。這可能是由于在Si顆粒與熔體形成的固-液反應(yīng)中，外加鈉鹽過(guò)多，導(dǎo)致體系中有Si顆粒被外加鈉鹽包裹，難以與熔體形成反應(yīng)界面。最終，包裹有Si顆粒的外加鈉鹽與未反應(yīng)完全的熔體發(fā)生作用，生成Na2O-B2O3-SiO2玻璃相。

2.2 鈉鹽添加量對(duì)反應(yīng)程度的影響

當(dāng)原料物質(zhì)的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶3，反應(yīng)溫度為900 ℃時(shí)，可以得到純度較高的無(wú)定形硼，但是產(chǎn)物中仍然存在少量的NaBSi3O8、α-SiO2，推測(cè)可能是Na4SiO4含量過(guò)多導(dǎo)致，因此，為了提高產(chǎn)物純度，減少雜質(zhì)相的含量，按式(2)—(3)的物質(zhì)的量比稱取原料。反應(yīng)條件為：溫度為900 ℃，保溫時(shí)間為3 h。

圖3所示為2種含有不同鈉鹽添加量的樣品在900 ℃熱處理、水洗、干燥后無(wú)定形硼的XRD圖譜。從圖中可以看出，原料物質(zhì)的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶2時(shí)，產(chǎn)物為非晶相。原料物質(zhì)的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶1時(shí)，XRD圖譜中出現(xiàn)了Si(標(biāo)準(zhǔn)卡片為PDF27-1402)的特征衍射峰，說(shuō)明在該配比下，反應(yīng)程度較低。

圖3 不同原料配比制得的無(wú)定形硼的XRD圖

圖4為原料物質(zhì)的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)為3∶1∶2和3∶1∶1的產(chǎn)物的紅外光譜。表2為2種產(chǎn)物的各紅外吸收峰對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵類型和振動(dòng)方式。由圖4和表2可看出，1 058 cm-1處歸屬于Na2O-B2O3-SiO2玻璃相中[BO4]的伸縮振動(dòng)吸收峰[18]；1 407 cm-1處為B—B鍵的吸收峰[19]。FTIR分析證明，原料的物質(zhì)的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶2時(shí)，產(chǎn)物中無(wú)定形硼的含量較高，且非晶雜質(zhì)相含量較低。

表2 不同原料配比在900 ℃時(shí)制得樣品的紅外光譜吸收峰對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵及振動(dòng)類型

圖4 不同原料配比制得無(wú)定形硼的紅外光譜

對(duì)于式(2)—(3)，熔體提供的反應(yīng)環(huán)境中存在Na2O-B2O3-SiO2三元體系，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Si顆粒會(huì)逐漸與熔體中的B3+發(fā)生反應(yīng)，硅氧化物濃度隨之升高，熔體結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，導(dǎo)致熔體黏度增大。

圖5所示為不同原料配比的樣品在溫度為900 ℃時(shí)理論黏度隨反應(yīng)程度的變化情況。從圖中可以看出，這種變化與式(2)—(3)在不同反應(yīng)階段黏度的變化情況吻合。式(3)反應(yīng)體系的黏度相對(duì)較大，雖然Si顆粒被鈉鹽包裹的可能性較小，但是較大的黏度不利于熔體內(nèi)的擴(kuò)散傳質(zhì)，生成的硅氧化物無(wú)法通過(guò)擴(kuò)散很好地移動(dòng)，從而包覆在Si顆粒的表面，阻礙了Si顆粒與熔體的接觸，導(dǎo)致原料Si殘留，反應(yīng)程度較低。此外，Na2O會(huì)通過(guò)破壞硅氧骨架來(lái)降低體系的黏度，Na2O引入量增多，黏度隨之降低，因此，合理地調(diào)整Na2O的添加量，見(jiàn)式(2)，可以有效地改善熔體內(nèi)的反應(yīng)環(huán)境，增大反應(yīng)程度。綜上，原料物質(zhì)的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶2，反應(yīng)溫度為900 ℃是制備無(wú)定形硼的最佳制備條件。

圖5 不同原料配比的樣品在900 ℃下理論黏度隨反應(yīng)程度的變化情況

2.3 形貌及微觀結(jié)構(gòu)

圖6所示為原料物質(zhì)的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶2，溫度為900 ℃時(shí)熱處理后無(wú)定形硼產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)圖像。由圖6(a)可知，硼顆粒為球形且出現(xiàn)團(tuán)聚，粒徑為200～400 nm。由TEM圖像可以看出，目標(biāo)產(chǎn)物為非晶態(tài)，且球形度良好。

(a)SEM圖像(放大100000倍)(b)TEM圖像(放大40000倍)(c)顆粒1的衍射圖像圖6 產(chǎn)物的微觀和微觀結(jié)構(gòu)圖像Fig.6 Microscopicandmicrostructuralphotographsofproduct

2.4 反應(yīng)機(jī)理

對(duì)于添加一定量的Si、Na2B4O7、Na4SiO4的反應(yīng)體系，因?yàn)榈腿埸c(diǎn)物質(zhì)無(wú)水硼砂的存在，熔點(diǎn)為742 ℃，在由室溫升至測(cè)試溫度的過(guò)程中，體系中的硼酸鹽和硅酸鹽會(huì)逐漸熔融形成Na2O-B2O3-SiO2熔體，成為體系的反應(yīng)場(chǎng)所。

本文中無(wú)定形硼的制備符合固-液反應(yīng)的特征，反應(yīng)機(jī)理如圖7所示。Na2O-B2O3-SiO2熔體中存在不斷遷移、擴(kuò)散的B3+和Na2O相。Si顆粒表面與Na2O-B2O3-SiO2熔體接觸，在反應(yīng)界面處存在式(4)所示的反應(yīng)，即Si顆粒還原B3+形成B、SiO2相。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)在尚未完全反應(yīng)的Si顆粒和Na2O-B2O3-SiO2熔體之間形成反應(yīng)層?？梢悦鞔_的是，反應(yīng)層是SiO2的富集區(qū)，熔體良好的流動(dòng)性有利于SiO2向熔體中擴(kuò)散，進(jìn)而被體系中的Na2O吸收，在體系降溫過(guò)程中，可結(jié)晶析出可溶性的硅酸鈉，解決了傳統(tǒng)硅熱還原法副產(chǎn)物SiO2難以去除的問(wèn)題。通過(guò)水洗可有效地實(shí)現(xiàn)其與無(wú)定形硼的分離。

圖7 無(wú)定形硼的反應(yīng)機(jī)理

(4)

3 結(jié)論

1)以Si作為還原劑，Na2B4O7作為硼源，添加鈉鹽引入Na2O作為副產(chǎn)物SiO2的吸收劑，采用改進(jìn)的硅熱還原法可以制備出球形無(wú)定形硼。

2)在硅熱還原過(guò)程中，反應(yīng)溫度和鈉鹽添加量會(huì)對(duì)反應(yīng)程度、產(chǎn)物成分有一定影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出的最佳工藝條件為：原料物質(zhì)的量比n(Si)∶n(Na2B4O7)∶n(Na4SiO4)=3∶1∶2，反應(yīng)溫度為900 ℃，保溫時(shí)間為3 h。制得的無(wú)定形硼，顆粒形貌呈球形，粒徑為200～400 nm。

3)今后的研究中，可以進(jìn)一步通過(guò)設(shè)置更細(xì)致的實(shí)驗(yàn)方案來(lái)改善反應(yīng)條件，降低產(chǎn)物中Na2O-B2O3-SiO2玻璃相的含量。