宋 敏，安曉琪，劉 振

［中國石油大學（華東），山東青島 266580］

人類的生存與發(fā)展都和能源有密切關系，隨著人口數(shù)量激增、社會迅速發(fā)展、工業(yè)經(jīng)濟主導[1]，社會需要的熱量和動能不斷增加，人類對能源的需求量呈幾何倍數(shù)增長，而風力、水力等新能源受到條件限制不能大規(guī)模使用[2]，因此，能源已呈過度開采的趨勢，這一經(jīng)濟載體將在21世紀迅速接近枯竭[3-4]。

CO2作為碳源，比煤炭、石油和天然氣總儲量都高。這就使得在能源危機和環(huán)境危機的雙重作用 下[5-7]，全球的科學研究人員將目光聚集在二氧化碳的轉(zhuǎn)化利用上[8]，力圖尋找出CO2利用的新途徑和新技術。CO2作為被世界組織認證的親和性氣體，其在精細化工[9]、醫(yī)藥行業(yè)、食品行業(yè)、農(nóng)業(yè)、工業(yè)中均是一種寶貴的資源。

甲醇可以煤為原料[10-11]，尤其是以高硫煤和爐煙氣為原料可以帶來經(jīng)濟和環(huán)境雙重效益。另外，甲醇也可以以生物質(zhì)為原料，由此可以對有機垃圾等進行回收處理[12]。目前工業(yè)上幾乎全部采用CO催化加壓加氫合成甲醇的方法。美國南加州大學教授Olah團隊曾前瞻性地提出轉(zhuǎn)化CO2的“甲醇經(jīng)濟”理念[13]，該技術成為全球CO2轉(zhuǎn)化技術關注的焦點。近幾年來，各個能源企業(yè)尤其是煤化工對CO2催化加氫制甲醇技術表現(xiàn)出極大的關注。然而，對于目前的CO2催化加氫制甲醇技術來說，除去H2的來源制約過程和成本之外，催化劑轉(zhuǎn)化率和選擇性差的問題更是科學研究者極大的困擾[14]。

20世紀中葉，英國推出了Cu基甲醇合成催化劑，促進了CO2催化加氫制甲醇的研究進展[15]。且現(xiàn)有世界上對于CO2加氫催化制甲醇的方法主要為沉淀法和浸漬法。沉淀法雖然可以在低壓下得到高活性[16]，但同時也面臨著抗毒性差、機械強度低和易失活的缺陷。浸漬法可以采用合適性能的載體，利用率高且成本低，但易產(chǎn)生廢氣和發(fā)生活性物質(zhì)轉(zhuǎn)移。本文旨在CO2催化加氫制甲醇的以Cu/ZrO2為載體的催化劑的助劑改性研究，試圖改進傳統(tǒng)的合成甲醇催化劑的方法及性能[17-18]。

1 CO2合成甲醇反應機理

1.1 合成甲醇反應

按相關研究[4]看來，CO2加氫合成甲醇反應可以由以下3個反應組成：

1.2 反應機理

目前，對于CO2加氫催化合成反應的爭議主要在于CO2在催化過程中是否有解離中間體CO和中間產(chǎn)物的產(chǎn)生。但隨著研究的不斷深入，很多研究者對于此項爭議的共識越來越趨向于CO2在催化劑上加氫直接催化合成甲醇，而不經(jīng)過解離中間體CO和中間產(chǎn)物的產(chǎn)生過程。Deluzarche研究ZnO-Cr2O3催化劑催化此反應時，在催化劑上發(fā)現(xiàn)了甲酸鹽物種和甲氧基物種[5]。而Ramarson也在Cu-Zn催化劑催化此反應時發(fā)現(xiàn)有甲酸鹽物種出現(xiàn)，并提出了如圖1的反應機理[6]。

圖1 Deluzarche等提出的CO2催化加氫機理

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

2.1.1 分散沉淀法（SR）制備催化劑

將研磨后的ZrClO2·8H2O和NaOH按摩爾比1∶4混合，迅速攪拌使其反應。將反應產(chǎn)物在110℃下晶化48h。抽濾，110℃干燥12h得到ZrO2。

把ZrO2分散到Cu（NO3）2溶液中，攪拌1h。在70～75℃的條件下把Na2CO3溶液滴到混合溶液中。抽濾，在110℃條件下干燥12h，在350℃溫度下焙燒3h得到Cu/ZrO2催化劑。進行壓片、造粒（40～60目）。

2.1.2 固態(tài)反應法（DP）制備催化劑

研磨Cu（NO3）2、ZrClO2、NaOH，將研磨后的Cu（NO3）2、ZrClO2迅速混合，再加入NaOH快速攪拌，然后進行晶化，之后經(jīng)過急冷、抽濾、干燥、焙燒后得到Cu/ZrO2催化劑，晶化與焙燒條件與分散沉淀法條件相同。最后冷卻、壓片、造粒（40-60目）。

2.2 催化劑的表征

氮氣等溫吸脫附采用美國ASAP3020介孔物理吸附儀。比表面積采用BET公式計算，孔容積和孔徑分布采用BJH方法通過氮氣等溫脫附曲線計算。

XRD采用荷蘭帕納科銳影X-射線衍射儀。射線源為Cu Kα，掃描范圍為2θ=5°～75°，掃描速度 2(°)/min，功率2.2kW。

H2-TPR 采用天津市先權公司的TP-5080-D全自動多用吸附儀。將0.05g催化劑，載氣為He，還原氣為10% H2-90% N2，待基線穩(wěn)定后，升溫速率為2℃/min。

XPS采用美國賽默飛世爾X射線光電子能譜儀。儀器激發(fā)源為Al Kα，分辨率為1.15eV。

2.3 催化劑活性評價

本實驗評價采用美國麥克公司Particular Systems Microactivity Effi反應器進行評價。取1.0g催化劑，裝入反應管。先在常壓 300 ℃用H2還原4h。然后切換反應氣，壓力升到2MPa，溫度降為250℃，反應氣質(zhì)量流量為45mL/min，開冷凝器冷凝液體產(chǎn)品，在此條件下反應持續(xù)6h以上。待反應系統(tǒng)穩(wěn)定，運行色譜。每15min采集一次氣體樣品，通過色譜TCD在線分析反應后氣體的組分及含量。反應結(jié)束后，收集液體樣品，離線分析液體產(chǎn)品中組分及含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 助劑對CO2加氫催化劑的影響

3.1.1 氮氣等溫吸脫附

如圖2～圖5所示。從孔徑分布可以看出，所有催化劑孔分布曲線相似，孔分布集中，均集中在4nm左右。從催化劑等溫吸附圖看來，無論采用何種方式引入助劑所得催化劑的吸附等溫線均屬于Ⅳ型，帶有明顯的滯后回環(huán)為介孔孔結(jié)構(gòu)類型，且滯后環(huán)在P/P0=0.4位置閉合表明催化劑存在較小的介孔。而從比表面和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)來看，除Mn外，浸漬法方式引入的催化劑比表面稍微優(yōu)于共沉淀法方式引入，這可能是因為共沉淀法引入助劑時，助劑物種部分進入ZrO2孔道內(nèi)，堵塞了一部分孔，導致其比表面積降低，而Mn作為結(jié)構(gòu)性助劑在共沉淀過程中有利于銅物種的分散，提高了催化劑比表面[19]，而浸漬法引入Mn、K助劑催化劑比表面積降低的原因可能是助劑量引入過多，不利于形成大比表面積催化劑，如表1所示。

表1 M/CuO/ZrO2催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)

圖2 DPI法M/Cu/ZrO2催化劑等溫吸附曲線

圖3 DPC法M/Cu/ZrO2催化劑等溫吸附曲線

圖4 DPI法M/Cu/ZrO2催化劑孔徑分布曲線

圖5 DPC法M/Cu/ZrO2催化劑孔徑分布曲線

3.1.2 XRD表征

分別采用浸漬法和共沉淀法引入助劑，從圖6和圖7可以看出，兩種引入方式對催化劑的物相結(jié)構(gòu)存在不同的影響，浸漬法引入助劑所得催化劑CuO的衍射峰基本沒有變化，這是因為助劑是通過浸漬方式引入催化劑前驅(qū)體中，在浸漬之前，ZrO2和CuO前驅(qū)物晶粒已經(jīng)形成，助劑的引入對其晶粒尺寸大小基本沒有影響。而通過共沉淀法引入助劑所得催化劑CuO衍射峰有些許寬化，尤其是Mn助劑作用比較明顯，這是因為助劑通過共沉淀法引入與CuO前驅(qū)物溶液混合比較均勻，起到了“柵欄”作 用[20，21]，避免銅物種團聚，因此共沉淀法引入助劑有助于形成小晶粒CuO。

圖6 CuO/ZrO2催化劑XRD譜圖

圖7 CuO/ZrO2催化劑XRD譜圖

3.1.3 H2-TPR表征

從催化劑的還原性質(zhì)來看，浸漬法引入助劑所得催化劑在引入不同助劑后雙還原峰均向高溫方向移動，尤其是K，只出現(xiàn)了單還原峰，且向高溫方向移動，這是因為堿金屬量加入較多時大部分分布在催化劑的表面，可能會覆蓋催化劑表面的活性組分，則會減少還原氣體H2與活性組分的接觸面積，進而會對催化劑的還原產(chǎn)生不利影響。此外，La和Ni引入后出現(xiàn)了三原峰，推測可能是因為催化劑表面在還原的過程中出現(xiàn)了Cu+物種[22]。

而共沉淀法方式引入助劑，所有催化劑均出現(xiàn)了雙還原峰，其中Fe、Ni改性催化劑兩個還原峰均向低溫方向移動，且兩種助劑的引入使催化劑的高溫、低溫還原峰不易區(qū)分。La助劑對催化劑表面CuO的還原基本沒有什么影響，Mn改性的催化劑低溫還原峰向低溫方向移動，且相對含量較高。文獻中提到，Mn是結(jié)構(gòu)性助劑，Mn的引入促進了催化劑表面CuO的分散，提高了其還原性能；Fe、Ni是調(diào)變性助劑，能調(diào)節(jié)Cu物種的電子性質(zhì)[23-26]，促進催化劑的還原；La也是調(diào)變性助劑，但在該催化劑體系中，La的作用不明顯，如圖8所示。

圖8 M/Cu/ZrO2催化劑H2-TPR圖

3.2 催化劑反應評價

從圖9和圖10可以看出，采用共沉淀法方式引入助劑催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率高于采用浸漬法引入助劑，這可能與催化劑的還原性有關，共沉淀法引入助劑催化劑的CuO顆粒分散較好，表面CuO容易還原，催化活性較好，尤其是Mn但浸漬法引入方式引入助劑，催化劑的初始活性較好，這表明助劑引入方式的不同會影響催化劑還原之后的活化程度。

圖9 浸漬法引入助劑CO2轉(zhuǎn)化率

圖10 共沉淀法引入助劑CO2轉(zhuǎn)化率

從圖11和圖12可以看出，總醇選擇性呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，對醇類的選擇性在反應最初時最大，可達90%以上，這可能是因為在初始反應階段活性中心上生成的CO首先遷移并吸附到載體表面，部分脫附成為產(chǎn)物，部分加氫生成醇類，隨著CO吸附量的增加，從表面脫附的CO越來越多，尾氣中CO濃度也越來越高，當達到飽和吸附時，尾氣中CO含量達到穩(wěn)定值，相應的，加氫生成醇類的CO量就越來越少。

圖11 浸漬法引入助劑總醇選擇性

圖12 共沉淀法引入助劑總醇選擇性

從圖中可以看出，采用浸漬法引入La、Ni后，甲醇選擇性明顯優(yōu)于其他催化劑，結(jié)合H2-TPR，采用浸漬法引入La、Ni后還原曲線出現(xiàn)了三個還原峰，猜測可能出現(xiàn)了新的Cu物種，此外選取了轉(zhuǎn)化率最好的浸漬法引入Mn助劑的催化劑和同樣是La助劑，甲醇選擇性最差的共沉淀催化劑研究了催化劑組分之間的相互作用。

圖13 浸漬法引入助劑甲醇選擇性

圖14 共沉淀法引入助劑甲醇選擇性

4 結(jié)論

1）助劑的引入明顯提高了催化劑的反應活性，但影響了產(chǎn)物分布。MnO、La2O3、Fe2O3和NiO的幾何效應提高了催化劑的比表面積，尤其是采用沉淀法引入助劑的方式抑制了CuO晶粒的聚集，得到了較小尺寸的CuO晶粒。助劑對活性組分Cu之間的電子調(diào)變作用，增強了Cu和Zr之間的相互作用，尤其是采用沉淀法引入助劑的方式降低了催化劑的還原溫度，且La和 Mn的引入明顯提高了反應活性。

2）關聯(lián)催化劑理化性質(zhì)和活性組分Cu的價態(tài)與反應性能得到，催化劑中Cu與ZrO2的相互作用越強，催化劑還原溫度越低，CO2轉(zhuǎn)化率越低，CO2轉(zhuǎn)化率與Cu與ZrO2之間相互作用強弱有關。此外，乙醇選擇性與Cu+活性位有關，甲醇選擇性與Cu0活性位有關。