彭鈺卓，王亞娥，李 杰，王 鵬，任 爽

（蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院，甘肅蘭州 730070）

水體氮污染不僅導致水體富營養(yǎng)化，并且對人類健康構成潛在威脅，已經得到人類的重視。廢水處理、地下水和地下水保護以及供水的脫氮仍然是一個挑戰(zhàn)。特別是像城市污水處理廠的尾水和被硝酸鹽污染的地下水這種低C/N 比廢水，通常需要添加外部碳源（如甲醇、乙醇和乙酸等），這會導致高成本并產生二次污染。相比之下，以CO2和碳酸鹽等無機碳作為碳源的自養(yǎng)反硝化過程，由于其運行成本低、污泥產量低并且適用于低C/N 比廢水等諸多優(yōu)勢，自養(yǎng)反硝化的過程受到越來越多的關注。

鐵由于無毒、廉價、易于生產相比無機物而言更適合作為電子供體，此外，鐵是微生物必需的微量元素，也是微生物的關鍵成分。添加適量的鐵可以增強酶的活性，提高生物脫氮除磷效率[1]。一些低價鐵，如Fe（0）和Fe（Ⅱ）可以作為反硝化細菌的電子供體，目前已經廣泛用于自養(yǎng)反硝化過程。普通零價鐵如鋼絲絨、鐵屑、鐵粉等具有廉價、低毒且不產生二次污染等特點，越來越廣泛地應用于水污染處理中。它們相對便宜，缺點是這些鐵材料的反應速率有限。納米零價鐵與普通零價鐵相比，因有比表面積大、粒徑小、反應快等優(yōu)點，故其吸附性能和還原性更強、反應性能更穩(wěn)定。但是納米零價鐵由于其過高價格及其團聚的趨勢阻礙其實際應用[2]。在無機電子供體中，亞鐵不僅可以為反硝化提供電子，還可以廣泛用作廢水處理中的絮凝劑。通常添加亞鐵，然后通過曝氣將其轉化為三價鐵，并且其氧化產物可用于磷酸鹽去除。因此，可以使用亞鐵同時去除硝酸鹽和磷酸鹽[3]。鐵更有利于形成類似于顆粒污泥的形式耐水力沖刷的微生物聚集體，在厭氧生物反應器中，一些氧化鐵（如磁鐵礦）可以促進不同微生物物種之間的直接種間電子轉移。

研究人員逐漸將目光轉移至鐵型反硝化技術上，本文介紹了以低價還原態(tài)的二價鐵和零價鐵作為電子供體的新型生物反硝化技術，以及目前的研究進展，以方便推進實驗室對鐵型反硝化生物技術的深入研究，加強該技術在水處理領域的應用。

1 鐵型生物反硝化的機理

鐵型反硝化是一種將硝酸鹽反硝化和鐵氧化過程耦合的反硝化反應，在反應過程中還原態(tài)的鐵是電子供體，硝酸鹽是電子受體[4]。把其中大部分的硝酸鹽還原為氮氣進而被去除。零價態(tài)的鐵以及二價態(tài)的[Fe（Ⅱ）EDTA]-、FeCO3、FeCl2、FeS 和FeSO4等也可作為自養(yǎng)反硝化的電子供體；電子受體可以為硝酸鹽或亞硝酸鹽，它們以NaNO3、KNO3、NaNO2和KNO2[5]等形式存在。硝酸鹽還原過程中產生的中間產物亞硝酸鹽被金屬鐵還原成氨氣和氮氣的混合物。

1.1 生物反硝化的過程

生物反硝化是指將硝酸鹽和亞硝酸鹽還原為氮氣的一個多級反應。其反應的具體過程為，硝酸還原酶（NaR）將NO3-還原為NO2-，NO2-在亞硝酸還原酶（NiR）作用下被還原為NO，一氧化氮還原酶（NoR）把NO 還原為N2O，N2O 在一氧化二氮還原酶（N2oR）的作用下被還原為N2，反應方程式為式（1～4）[6]：

1.2 Fe（0）介導的自養(yǎng)反硝化

金屬鐵作為一種具有極強還原性的活潑金屬，它的電極電位為-0.440 V[7]，作為一種很有前景的反應物，在去除廢水和地下水中的各種環(huán)境污染物方面引起了廣泛關注?；阼F腐蝕的反硝化，等式闡述了硝酸鹽轉化為亞硝酸鹽、氮氣的過程（見表1）。

表1 不同電子供體的鐵型反硝化計量關系

Zhang 等[13]表明，85%以上的硝酸鹽轉化為氨。然而，nZVI 還原硝酸鹽的最終產物是什么的問題引發(fā)了爭議。Wang 等[14]研究了nZVI 還原硝酸鹽過程中氮物種的命運和相關反應機制。他們報告說，氨是nZVI 還原硝酸鹽的主要產物，硝酸鹽會被nZVI 表面吸收，然后依次還原和解吸。眾所周知，nZVI 還原硝酸鹽是酸性條件下的快速過程。例如，在強酸性條件下（pH＜2～3），95%的硝酸鹽被nZVI 快速去除，而低于50%的硝酸鹽在pH＞5 時被去除[14]。在初始中性pH 下，nZVI 通過添加Fe2+提高硝酸鹽的還原效率，同時生成Fe3O4，有利于鐵表面的電子轉移，加快硝酸鹽的還原反硝化速率。

1.3 Fe（Ⅱ）介導的反硝化反應

Fe（Ⅱ）也具有還原性，E0（Fe3+/Fe2+）為-0.771 V，因而當水中有氧化劑存在時，Fe（Ⅱ）可進一步氧化成Fe（Ⅲ）[7]。表1 中等式（9）列出的以亞鐵鹽為電子供體，鐵（Ⅱ）氧化和硝酸鹽還原同時發(fā)生的反應是在1996 年被德國學者Straub 等首先發(fā)現的[8]?；茏责B(yǎng)鐵依賴型反硝化作用已被證明是一種生物介導的鐵氧化硝酸鹽還原過程，使用鐵作為唯一電子供體并且產生能量固定CO2的反應，已經引起了越來越多的興趣?；阼F依賴硝酸鹽還原的化能自養(yǎng)反硝化被提出用于處理低碳氮比廢水，這種工藝被認為是一種有前途的脫氮方法，因為它比傳統(tǒng)的脫氮工藝具有經濟優(yōu)勢[3]。反應的具體過程（見表1）。

表1 從化學計量數的角度分析，當Fe（Ⅱ）作為電子供體，NO3--N 和NO2--N 分別作為電子受體時，反硝化過程消耗的Fe/N 比為5:1 和3:1，當Fe（0）作為電子供體，NO3--N 和NO2--N 分別作為電子受體時，反硝化過程消耗的Fe/N 比為2:3 和1:1。由此可知零價鐵比二價鐵更適合作為該反應的電子供體。

2 鐵型反硝化應用進展

2.1 Fe（0）介導的反硝化反應的應用進展

以前研究也報道Fe（0）作為電子供體，電子直接轉移到NO3-N（電子受體）。因此，零價鐵也被認為是處理廢水中硝酸鹽去除的候選物。目前零價鐵在污水處理方面的應用研究多集中在利用納米零價鐵來處理污水中的污染物。因為納米零價鐵（nZVI）比普通零價鐵的還原能力、遷移擴散能力更強[9]。

Biswas 等[10]通過將nZVI 與反硝化劑混合，開發(fā)了基于nZVI 的自養(yǎng)反硝化反應系統(tǒng)。但由于nZVI 在中性條件下的低腐蝕速率以及nZVI 對反硝化菌的潛在毒性，其反硝化率僅為0.015～0.052 gN/（m3·d）。李寧等[11]通過將nZVI 加入反應器體系中探究地下水中NO3--N的去除，發(fā)現反應器中微生物的種類有所增加，并且該體系的反硝化活性得到了增強。在nZVI 腐蝕中，以及生物反硝化作用中，生物膜起到了主導作用。一些研究者發(fā)現nZVI 在水中腐蝕產生的氫氣可以作為自養(yǎng)反硝化的電子供體，故在自養(yǎng)反硝化系統(tǒng)中加入nZVI 以提高反應速率，其結果是硝酸鹽的還原速率得到提高。此外，添加零價鐵還可以增加反硝化功能菌的種類。張建瑞等[12]把nZVI 添加在生物脫氮系統(tǒng)中處理含氮廢水，發(fā)現添加nZVI 之后該系統(tǒng)的脫氮效果更加穩(wěn)定，反硝化功能菌的占比得到了提高，且脫氮效果得到了改善。對于碳源不足的廢水，將nZVI 與厭氧微生物耦合。相比單一的零價鐵系統(tǒng)和單一的厭氧微生物系統(tǒng)，零價鐵與厭氧微生物的耦合系統(tǒng)對TN 的去除效果更好[13]。此外，該耦合系統(tǒng)中的硝酸鹽還原酶和亞硝酸鹽還原酶活性均有所提高，污泥的顆?；潭纫哺撸欣谔岣呦到y(tǒng)脫氮的穩(wěn)定性。電解生物反應器中的電化學生物脫氮，通過陰極電解原位生成H2，外加電力直接供應H2。此外，硝酸鹽可通過nZVI 還原成氨，從而通過nZVI 腐蝕為脫氮提供Fe（Ⅱ）和H2[2]。在缺氧條件下，將零價鐵加入微生物的耦合系統(tǒng)用于處理含NO3--N 廢水。研究結果表明，耦合系統(tǒng)在3 d 內就能完全還原NO3--N，而單一的零價鐵系統(tǒng)只能還原四分之三的NO3--N。此外，零價鐵增加了產堿桿菌屬、假單胞菌屬等細菌的物種豐富度。

2.2 Fe（Ⅱ）介導的反硝化反應的應用進展

目前，鐵輔助自養(yǎng)反硝化的反應已引起廣泛關注。亞鐵取代有機物作為電子供體的這一反應過程目前處于實驗室研究階段。在亞鐵依賴型硝酸鹽反應器中，硝酸鹽氮的去除率為98%，亞鐵在細胞表面和細胞周質中提供電子，然后這些電子移動參與反硝化過程[14]。

使用活性污泥和厭氧顆粒污泥等不同的接種污泥源，實現了硝酸鹽還原鐵氧化的成功連續(xù)運行和相對穩(wěn)定的脫氮效率[15]?？蒲腥藛T嘗試將以Fe（Ⅱ）[Fe（Ⅱ）EDTA]為電子供體，也可以實現脫氮的目的并且可以達到將近90%脫氮效率[16]。證明了NAFO 工藝能夠在體積負荷為0.159±0.01 kg/（m3·d）的情況下進行自養(yǎng)反硝化，并且有機物對該過程的性能影響不大，污泥中積累的鐵化合物的質量51.73%，可以重復使用[17]。

Fe（Ⅱ）介導的自養(yǎng)反硝化生物反應可以同時除去硝酸鹽和亞鐵，并且產生的Fe（Ⅲ）礦物，在環(huán)境和商業(yè)應用中有重復利用的潛質，是一種很有前途的技術。通過鐵氧化硝酸鹽獲得的生物鐵（氫）氧化物產品已被證明具有雙刃性。一方面，可能導致細胞結殼和反應器效率的惡化[3]。另一方面，它們通過鐵氧化硝酸鹽獲得的生物鐵（氫）氧化物產品的吸附和沉淀具有去除污染物的潛力，例如磷和重金屬[18]。因此，有效利用這些鐵氧化產品作為資源而不是廢物副產品是一個可持續(xù)的戰(zhàn)略。在這種情況下，出現了基于鐵氧化硝酸鹽的同時脫氮除磷工藝。除了從廢水中去除磷之外，通過使用鐵鹽的吸附和沉淀結合其回收也被認為是控制磷耗盡的潛在方法，其中亞鐵離子或含鐵（Ⅱ）的礦物（例如磁黃鐵礦和菱鐵礦）作為電子供體[19]。結合微生物硝酸鹽還原，鐵（Ⅱ）物種的氧化可導致各種鐵（Ⅲ）礦物和/或混合價鐵（Ⅱ）-鐵（Ⅲ）礦物相的沉淀，例如以鐵（Ⅲ）羥基氧化物或鐵（Ⅲ）磷酸鹽的形式，被發(fā)現有助于磷的去除。

3 展望

本文闡述了鐵型生物反硝化技術的機理、應用等方面的進展。鐵對生物脫氮有重要的影響，不同形式的鐵被適量地投加到反硝化脫氮系統(tǒng)中可以起到一定的促進作用。鐵輔助的生物反硝化技術是一種穩(wěn)健有效的廢水生物脫氮技術。當處理有機物濃度較低的廢水時，大大節(jié)省了有機碳源的投加量，并且是通過低價鐵而不是二氧化碳或水作為電子供體，來達到污染物的轉化或者去除的目的。其成本低、效益高、效果穩(wěn)健且安全環(huán)保。鐵是微生物生長的必要微量元素之一，水處理中加入鐵可以提高反硝化酶的活性，提高了脫氮效果。并且可以將該過程和鐵鹽除磷相耦合，達到同時去除鐵和磷的目的。

雖然目前鐵輔助反硝化過程已經有了大量的研究成果，但是目前二價鐵輔助反硝化方向僅僅是在實驗室的小型裝置獲得進展，由于很大技術層面的問題尚未解決，目前未在中大型案例中得到應用。零價鐵輔助反硝化技術方向雖然已經用于實際生活和生產，但是納米零價鐵存在價格昂貴，以及其團聚和氧化的特性阻礙了其實際的應用；鋼絲、絨鐵屑等其他形式的鐵材料價格相對便宜但是其反應速率有限。以后的研究重點可以放在：（1）優(yōu)化二價鐵輔助反硝化的運行參數，為該技術效能提升提供基礎，以早日實現大中型項目的實際運行；（2）納米零價鐵的改性上以降低其成本和解決其團聚和氧化的問題；（3）尋找鐵輔助反硝化產物在微生物表面堆積的解決方法。