董雨龍，李宗寶，王 傲，花仕洋?

1) 江南大學(xué)理學(xué)院，無錫 214122 2) 銅仁學(xué)院銅仁市文化科技產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究中心，銅仁 554300 3) 武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢430064

固體氧化物燃料電池（SOFC）由于高能效和低排放等優(yōu)點成為研究的熱點[1-3]. 由于陶瓷電解質(zhì)和電極的高穩(wěn)定性，SOFC可以在1000 ℃的高溫條件下穩(wěn)定運行. 考慮燃料電池密封、材料及運營成本等因素，理想SOFC的運行溫度應(yīng)控制在500～800 ℃的中溫范圍[4-6]. 然而，降低反應(yīng)溫度將極大影響傳統(tǒng)陰極的極化電阻，限制SOFC性能[6-7].為克服上述問題，需要研發(fā)具有較高離子和電子混合導(dǎo)電性能的陰極材料[8]. 鈣鈦礦氧化物（ABO3）因具有較為優(yōu)異的離子和電子混合導(dǎo)電能力而成為目前最有應(yīng)用前景的陰極材料[9-11].

鈣鈦礦陰極材料催化性能的先決因素為體氧空位濃度和表面反應(yīng)活性. 通過摻雜不同離子半徑和價態(tài)的金屬離子對A位或B位陽離子進(jìn)行取代能夠有效提升上述性能. 目前已開發(fā)的中溫SOFC陰極材料，如La1-xSrxCoO3-δ(LSCO)、La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCFO)等鈣鈦礦材料[11]均被證明有較好的催化活性和高的電導(dǎo)率. 相關(guān)實驗證明，含Co鈣鈦礦具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率，在中溫條件下有較好的催化活性. 然而，LSCO應(yīng)用于中溫SOFC中存在化學(xué)穩(wěn)定性差的缺點，且易與Y2O3-ZrO2電解質(zhì)發(fā)生固相反應(yīng)而降低性能[12-15]；LSCFO雖具有優(yōu)異的混合電子離子導(dǎo)電性，但會與Y2O3-ZrO2電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而增大界面電阻，且二者熱膨脹系數(shù)差異較大，高溫匹配困難[14-17]. 為此，通過O位摻雜成為進(jìn)一步改善鈣鈦礦陰極性質(zhì)的重要手段[10-11].Zhang等[18]證明SrFeO3-δ陰極材料中采用F原子替位摻雜 O 原子位，所得 SrFeO2.95-δF0.05和 SrFeO2.9-δF0.1的面積比阻抗分別為0.393和0.491 Ω·cm2，遠(yuǎn)低于SrFeO3-δ的 0.875 Ω·cm2. 同時，F(xiàn) 離子摻雜鈣鈦礦作為氧還原電極在650 ℃下測試200 h仍表現(xiàn)出良好的性能穩(wěn)定性. Xie等[19]利用F摻雜BSCF并應(yīng)用于質(zhì)子導(dǎo)體SOFC的陰極材料，實驗發(fā)現(xiàn)BaCe0.8Sm0.2F0.1O0.25電解質(zhì)中的F易向陰極發(fā)生擴散，從而提升電池穩(wěn)定性.

目前雖有部分實驗證實F摻雜鈣鈦礦陰極對提升中溫SOFC具有較好效果，然而對其相關(guān)機理的深入報道較少. 基于此，本文基于SOFC中鈣鈦礦陰極氧化還原過程，針對F摻雜LSCFO體系研究了摻雜表面對氧氣吸附能力、氧空位形成能、氧離子在鈣鈦礦體內(nèi)遷移過程，揭示了F摻雜對鈣鈦礦陰極的影響機理，為后續(xù)實驗提供理論依據(jù).

1 計算方法

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贋勢方法，借助Vienna Ab Initio Simulation Package(VASP) 軟件包進(jìn)行計算[20-21]. 采用廣義梯度近似場理論Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)并結(jié)合General Gradient Approximate (GGA)方法描述電子間的相互關(guān)聯(lián)作用[22]. 計算所采用截斷能為520 eV；結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.02 eV·nm-1；能量自洽收斂條件為10-5eV；布里淵區(qū)K點體相取為4×4×4、表面取為 4×4×1[23-25].

依托已有相關(guān)實驗報道，以立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，構(gòu)建2×2×4的超晶胞結(jié)構(gòu)，內(nèi)含80個原子. 進(jìn)一步對超晶胞結(jié)構(gòu)中La原子進(jìn)行部分Sr取代、Fe原子部分取代Co原子，得到實驗報道的La0.75Sr0.25Co0.25Fe0.75O3(LSCF)體系晶胞結(jié)構(gòu). 對于F摻雜體系，對每48個氧原子摻雜一個F原子，從而獲得F摻雜的La0.75Sr0.25Co0.25Fe0.75O3-xFx(LSCFF)結(jié)構(gòu)（圖 1（a））. 對于 LSCFF 體系，由于 (100)表面能最低[25-26]，本文只討論F原子摻雜(100)表面后相關(guān)性能的變化. 表面原子決定表面性質(zhì)，在x-y平面內(nèi)構(gòu)建了2×2超晶胞結(jié)構(gòu)，對表面O原子進(jìn)行F原子取代，獲得如圖1(b)所示結(jié)構(gòu). 在后續(xù)計算中為防止鏡面效應(yīng)存在，設(shè)定真空層厚度為1.5 nm.

圖1 F在鈣鈦礦體內(nèi)（a）及(100)表面（b）摻雜后的晶胞結(jié)構(gòu).Fig.1 Structures of bulk (a) and (100) surface (b) of the F-doped La0.75Sr0.25Co0.25Fe0.75O3

為更好比較O2在摻雜前后表面吸附能力的變化，吸附能采用如下公式進(jìn)行計算：

2 結(jié)果與討論

在討論F摻雜對LSCF催化性能影響前，首先計算了F摻雜對鈣鈦礦體內(nèi)及表面晶格對稱性的影響. 結(jié)果證明，少量F摻雜對鈣鈦礦內(nèi)部及表面局域結(jié)構(gòu)影響較小：Fe-O鍵和Co-O鍵由摻雜前的 0.1897 和0.1985 nm變?yōu)閾诫s后的 0.1919和0.2035 nm（變化量均小于3%）. 在考慮到F離子與O離子半徑差異基礎(chǔ)上，可以看出F摻雜并未造成較大鈣鈦礦結(jié)構(gòu)畸變. 歸其原因為：雖F離子的強負(fù)電性在摻雜位附近形成強的局域電荷，但其-1價價態(tài)使其電子數(shù)量少于O原子，降低整體的電子能力. 為進(jìn)一步印證上述結(jié)論，進(jìn)一步計算了F摻雜前后表層原子的電子局域函數(shù)（ELF），如圖2(a)和2(b)所示. F摻雜前后電荷密度的整體分布未發(fā)生較大變化，所摻雜F與基體之間未發(fā)生明顯的電荷轉(zhuǎn)移；相對于原有晶格氧原子，F(xiàn)原子周圍電荷密度變低，證明F對周圍原子所含電子的吸附能力較氧原子變?nèi)?，從而使B-F鍵長變長. F得電子能力的減弱將減少B位金屬原子所含電子的流失，提升后續(xù)反應(yīng)活性，利于反應(yīng)正向進(jìn)行. 為更深入探究F摻雜對材料性質(zhì)的影響，圖2(c)給出了摻雜后F-2p態(tài)密度及未摻雜前該處O-2p的態(tài)密度(Partial density of states, PDOS). 由圖可以看出，LSCF中O-2p態(tài)在費米面附近有較強的貢獻(xiàn)；F原子實現(xiàn)對O原子替位后，F(xiàn)-2p對費米面附近能級的貢獻(xiàn)較摻雜前O-2p的貢獻(xiàn)變小. 上述現(xiàn)象進(jìn)一步證明F-2p較弱的得電子能力使其進(jìn)行O原子替位摻雜后與周圍原子共價性減弱，從而使成鍵電子回流至近鄰B位金屬原子，利于實現(xiàn)對晶格外氧氣分子的吸附. 總之，F(xiàn)對O的替位摻雜并未引起LSCF體系局域晶格扭曲，結(jié)合減弱的電子能力，利于成鍵電子回流近鄰B位金屬，從而增強對反應(yīng)物質(zhì)實現(xiàn)更強的吸附.

圖2 F摻雜前（a）、后（b）鈣鈦礦LSCF (100)表面層的電子局域函數(shù)；（c）摻雜前O-2p及摻雜后F-2p態(tài)分波態(tài)密度Fig.2 Electron localization function of (100) surfaces (a-b) and particle density of states of O-2p in the LSCF and doped F-2p state (c)

在SOFC中，陰極氧化還原反應(yīng)分為2個重要部分：發(fā)生在材料表面氧氣分子的吸附與解離和發(fā)生在材料體內(nèi)的氧離子傳輸. 作為氧還原反應(yīng)（ORR）的起始，陰極材料表面對氧氣的吸附能力是影響ORR反應(yīng)效率的重要因素. 基于F摻雜的最優(yōu)化晶面結(jié)構(gòu)，本文計算了氧氣分子在LSCFF(100)表面的吸附，并與在純凈LSCF(100)表面吸附能進(jìn)行對比. 由于BO2面為鈣鈦礦的催化活性面，因此本文只討論了氧氣在B位原子的吸附[25].吸附后的最優(yōu)化結(jié)果如表1和圖3所示，表中dFe-O1表示表面Fe原子和最近的吸附O原子之間的距離；dO1-O2表示吸附的O2分子中兩個O原子間距；Evac1和Evac2分別表示鈣鈦礦體系中兩個相近O空位的形成能.

表1 F摻雜前后LSCF鈣鈦礦氧吸附性能及氧空位形成能Table1 Absorption energies of oxygen and formation energies of theoxygen cavity in the LSCF before and after F doping

圖3 氧氣分子吸附在 LSCF（a）和 LSCFF（b）表面 Fe 原子位的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.3 Optimized structures of the O2 absorbed on the Fe atoms in the LSCF (a) and LSCFF (b)

由表1可以看出，F(xiàn)離子摻雜后氧氣分子在Fe頂位的吸附能Eads（-0.559 eV）與摻雜前的吸附能（-0.557 eV）相差僅為0.002 eV，但兩者吸附能均為負(fù)值，證明氧氣的吸附過程為放熱過程，利于ORR反應(yīng)的進(jìn)行. 同時，進(jìn)一步對吸附前后化學(xué)鍵的比較可以看出，LSCFF中Fe-O1鍵的鍵長（dFe-O1）更短（由 0.1987變?yōu)?0.1949 nm），證明 F 摻雜利于O2分子在Fe位的吸附；同時，O1-O2之間距離（DO1-O2）由摻雜前的0.1263增長為摻雜后的0.1268 nm，證明F摻雜后的基體對O2分子催化能力提升，利于后續(xù)ORR反應(yīng)的進(jìn)行. 氧氣分子在Fe頂位的吸附能較Co頂位吸附能更大，證明O2分子更易實現(xiàn)在Fe頂位的吸附（表1）.

為進(jìn)一步分析F摻雜對氧吸附能力的提升，本文進(jìn)一步計算了氧氣吸附后LSCFF體系表面主要原子態(tài)密度以及鍵合原子之間的電子局域函數(shù)，如圖4所示. 為對比摻雜前后O2分子與吸附位原子間電荷轉(zhuǎn)移關(guān)系，圖4(a)還給出了LSCF體系對應(yīng)原子態(tài)密度. 由圖4(a)所示表面原子的局域態(tài)密度可以看出，F(xiàn)e-3d軌道電子在費米面附近能級有較寬分布，證明Fe-3d軌道電子主要貢獻(xiàn)陰極材料的電子電導(dǎo)，是LSCF電子導(dǎo)電的主要組成部分. 氧氣分子吸附后，F(xiàn)e-3d軌道與O1-2p軌道發(fā)生明顯雜化，分別在0.4、-1.3和-6.1 eV處出現(xiàn)軌道重疊，證明Fe-3d與O1-2p之間形成較強的化學(xué)雜化鍵；費米面附近O1-2p較O2-2p特征峰強度的減弱進(jìn)一步證明氧氣自發(fā)吸附減弱了氧氣分子間的共價鍵作用，利于后續(xù)氧氣分子的解離. 上述現(xiàn)象與未摻雜體系中氧氣分子O-2p態(tài)的高度重疊形成鮮明對比，進(jìn)一步證明F摻雜使近鄰Fe位對氧氣分子吸附能力得到提升. 進(jìn)一步，氧氣在LSCFF表面吸附的電子局域函數(shù)（圖4(b)）亦證明：氧氣分子吸附在Fe位之后，由于O1-2p與Fe-3d之間雜化鍵的出現(xiàn)，O1-2p電荷密度在偏向于Fe原子位處明顯減弱，證明由于吸附后強共價鍵的形成，使O1原子的電荷明顯流向LSCFF表面.

圖4 （a）氧氣吸附在LSCFF（上）及LSCF（下）表面后主要表面原子的分波態(tài)密度；（b）O2吸附LSCFF體系表面電子局域函數(shù)Fig.4 (a) Partial density of states of atoms on the (100) surfaces of the LSCFF (up) and LSCF (down) after oxygen absorption; (b) electron localization function of the LSCFF after oxygen absorption.

作為性能優(yōu)異的SOFC陰極材料，LSCF有較強的電子離子混合導(dǎo)電性. 電子導(dǎo)電性主要依托Fe-3d電子，離子導(dǎo)電性主要依靠氧離子體內(nèi)空位遷移.要進(jìn)一步提升陰極的氧離子遷移率需要大幅提升體內(nèi)氧空位濃度，從而為后續(xù)氧離子在氧空位間的傳輸提供載體. 為進(jìn)一步討論F摻雜對氧空位的影響，在最優(yōu)化摻雜模型基礎(chǔ)上計算了LSCFF體系中F近鄰O空位(vac1)和次緊鄰O空位(vac2)的形成能，分別如圖5和表1所示. 為更好的與摻雜前氧空位形成能進(jìn)行比較，同樣給出了在LSCF體系相同位置處氧空位的形成能. 從表1可以看出，F(xiàn)離子替位晶格O后提升了近鄰O空位的形成能，從而會降低LSCF體系中氧空位濃度，從而影響陰極性能. 因此，材料合成過程中需要適度進(jìn)行F離子摻雜.

圖5 LSCFF體系中F近鄰氧空位（vac1 和vac2）（a）和氧離子在空位間遷移示意圖（b）；氧離子在LSCF（c）和LSCFF（d）體系中遷移的活化能Fig.5 Schematic illustration of the oxygen vacancies (vac1 and vac2) near the F atom (a) in the LSCFF and the related migration path (b); calculated activation energies for oxygen ion migration in the LSCF (c) and LSCFF (d)

除氧離子空位形成能，氧離子在陰極內(nèi)部傳輸是陰極氧還原反應(yīng)效率的決速步驟. 為獲得F摻雜對LSCF體相氧離子遷移的具體影響，采用NEB方法[27]計算了氧離子在LSCF和LSCFF體相中遷移的活化能，設(shè)定的遷移路徑如圖5(b)所示[14].為構(gòu)建氧離子遷移的過渡態(tài)，離子遷移前后狀態(tài)分別設(shè)定為體系中1、2處氧空位最優(yōu)化結(jié)構(gòu)（定義為vac1和vac2）. 圖5(c)和5(d)給出了氧空位在LSCF體系和LSCFF體系中沿圖5(b)所示遷移路徑的活化能. 由圖5(c)可以看出，氧離子在LSCF體系的遷移中由于晶格原子斥力的存在，需克服遷移活化能為0.647 eV；由于遷移路徑的反對稱性，氧離子進(jìn)一步遷移則需要克服0.75 eV勢壘（圖5(c)右側(cè)勢壘）. 在LSCFF體系中，對應(yīng)上述兩遷移活化能，由于F離子的出現(xiàn)，分別減小至0.513和0.563 eV. 氧離子遷移活化能的顯著降低歸因為F替位后晶格中B位離子與F之間較O的弱共價性所致. 因此，F(xiàn)離子摻雜能夠有效降低氧離子在LSCF鈣鈦礦中遷移活化能，從而提升催化還原反應(yīng)效率.

3 結(jié)論

作為性能優(yōu)異的SOFC陰極材料，LSCF中氧空位在體內(nèi)遷移效率是其催化效率的決定因素.本文基于實驗報道，構(gòu)建了F摻雜的LSCF體相及表面模型，計算了最穩(wěn)定(100)表面對氧氣分子的吸附性能、體內(nèi)氧空位形成能及氧離子遷移活化能的，并與未摻雜前的相應(yīng)性質(zhì)進(jìn)行對比. 結(jié)果證明，F(xiàn)離子摻雜對晶格結(jié)構(gòu)影響較小；較氧原子而言，由于F原子得電子能力的降低，使近鄰Fe原子對頂位氧氣分子的吸附能增強，利于后續(xù)氧還原反應(yīng)中氧氣分子的解離；F摻雜提升了晶格中Fe-O鍵、Co-O鍵的鍵能，使氧空位形成能增大，不利于氧空位的形成，摻雜過量將大幅降低氧空位濃度，影響陰極整體性能；F摻雜會大幅降低氧離子擴散的活化能，利于提升LSCF陰極性能. 綜上所述，合理控制F在LSCF中的摻入量能夠有效提升陰極的性能，利于SOFC整體性能的提升.