辛 燕，王福星

華北電力大學(xué)能源動力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206

形狀記憶合金是一種具有形狀記憶效應(yīng)和超彈性的金屬智能材料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、機(jī)械、汽車和航空航天等領(lǐng)域[1-2]，主要用在感應(yīng)驅(qū)動及連接件等器件中. 目前商業(yè)應(yīng)用最廣的Ni-Ti形狀記憶合金可滿足100 ℃以下的驅(qū)動需求，但在高壓輸電、核動力、航空航天、汽車、消防、化工、油氣勘探等工程領(lǐng)域，均需形狀記憶合金在較高的溫度（＞100 ℃）下驅(qū)動或過熱預(yù)警等[3-5]. 因此，高溫形狀記憶合金（馬氏體逆相變開始溫度As＞100 ℃）的研究受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[3-17].在研的體系主要有Ti-Ni-Pd/Pt[6-7]、Ni-Ti-Hf/Zr[8-9]、 Cu-Al-Ni[10]、 Ni-Mn-Ga[11-12]、 Ru 基[13]、Ti基[14-15]、Co基[16-17]等合金系，多種體系可滿足相變溫度范圍從100～1000 ℃的不同需求. 但大多合金系尚處于基礎(chǔ)研究階段，僅Ti-Ni-Pd/Pt高溫形狀記憶合金表現(xiàn)出較好綜合性能并在航空航天領(lǐng)域獲得應(yīng)用，但該體系Pd/Pt含量高使得其制造成本高，因此需發(fā)展低成本高性能高溫形狀記憶合金體系.

近十幾年來，Ni-Mn-Ga形狀記憶合金因兼具熱彈性和磁致形狀記憶效應(yīng)，成為了新的研究熱點(diǎn)[18-19]. 研究發(fā)現(xiàn)，其熱彈性馬氏體相變溫度對成分非常敏感，相變溫度可達(dá)400 ℃以上[20]，單晶樣品呈現(xiàn)出良好的韌性[21]、形狀記憶性能[21-22]和超彈性[23]，以及優(yōu)異的熱循環(huán)穩(wěn)定性[24]. 其單馬氏體相多晶合金的脆性問題[25]也通過第四組元合金化引入韌性第二相的方法得到有效改善[26-31]. 因此，雙相韌化的四元 Ni-Mn-Ga-X（X：Fe、Co、Cr、V、Cu、稀土元素等）高溫形狀記憶合金成為具有發(fā)展?jié)摿Φ牡统杀靖邷匦螤钣洃浐钸x材料[26-31].近期研究發(fā)現(xiàn)添加Ti 也可對Ni-Mn-Ga形狀記憶合金的組織和性能產(chǎn)生影響，但相關(guān)研究主要集中在Ni-Mn-Ga-Ti鐵磁性形狀記憶合金方面[32-35]，本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，通過成份調(diào)整可獲得相變溫度在175 ℃以上的Ni55Mn25Ga20-xTix高溫形狀記憶合金系，并優(yōu)化出了具有高相變溫度，較好的力學(xué)性能和記憶性能的雙相Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金[36].

高溫下易發(fā)生擴(kuò)散，這意味著在高溫長期服役的高溫形狀記憶合金可能發(fā)生相分解、回復(fù)再結(jié)晶等過程，因此，作為可實(shí)用的高溫形狀記憶合金，除了具有較高的馬氏體轉(zhuǎn)變溫度、良好的記憶和力學(xué)性能之外，還須具有組織和性能在高溫下和熱循環(huán)相變中的長期穩(wěn)定性[3]. Cu-Al-Ni、Ni-Al基高溫形狀記憶合金在高溫析出穩(wěn)定相[3]，而Ni-Ti-Zr合金在熱循環(huán)過程中相變溫度變化明顯[3]，均表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性較差，因此極大的限制了其實(shí)用性. Ni-Mn-Ga單馬氏體相高溫形狀記憶合金的熱穩(wěn)定性研究相對較多[24,37]，單相Ni54Mn25Ga21合金單晶樣品經(jīng)過1000次熱循環(huán)后仍表現(xiàn)出良好的可逆馬氏體相變，且經(jīng)過不同次數(shù)熱循環(huán)后，該合金的馬氏體結(jié)構(gòu)、相變特征溫度、相變焓以及形狀記憶效應(yīng)基本無變化[24]. Zhang[37]等的研究發(fā)現(xiàn)單相Ni54Mn25Ga20.9Gd0.1合金經(jīng)過2000次熱循環(huán)后，合金馬氏體相結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，馬氏體相轉(zhuǎn)變溫度也基本不變，且形狀記憶應(yīng)變保持在7.5%，表現(xiàn)出優(yōu)異的相變和記憶效應(yīng)熱循環(huán)穩(wěn)定性. 而雙相韌化的四元Ni-Mn-Ga-X合金的熱循環(huán)穩(wěn)定性研究相對較少，本文以雙相Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金為研究對象，對其進(jìn)行500次的熱循環(huán)處理，系統(tǒng)研究淬火態(tài)和熱循環(huán)態(tài)合金樣品的微觀組織、相變行為、力學(xué)及記憶性能，進(jìn)而分析其熱循環(huán)穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)

Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金的制備選用高純原材料：鎳（99.98%）、錳（99.9%）、鎵（99.99%）和鈦（99.99%），采用 WK-II型真空電弧爐在氬氣保護(hù)下熔煉成鈕扣狀合金錠. 為使合金錠成分均勻，對其進(jìn)行了4次反復(fù)熔煉. 將合金鑄錠封入真空石英管中，在1000 ℃下保溫24 h均勻化處理，然后快速擊破石英管使合金錠淬入水中.

從淬火態(tài)合金錠上線切割出1 mm厚的片狀試樣和φ3 mm×5 mm的圓柱壓縮試樣若干，預(yù)留出部分淬火態(tài)試樣后，其余試樣在熱循環(huán)電阻爐中進(jìn)行熱循環(huán)實(shí)驗(yàn). 具體方法是：熱循環(huán)的溫度區(qū)間為室溫～480 ℃，每次循環(huán)時(shí)，設(shè)備先將試樣推進(jìn)入爐內(nèi)在480 ℃保溫15 min，接著拉出爐膛，用5 min的強(qiáng)制風(fēng)冷使其冷卻至室溫，如此往復(fù)，直至 500次. 分別在熱循環(huán) 5、10、50、100、500次時(shí)，取出部分片狀和圓柱樣品，為敘述方便，用N代表循環(huán)次數(shù)；對淬火態(tài)（N=0）和熱循環(huán)態(tài)（N=5, 10, 50, 100和500）的樣品進(jìn)行組織觀察和性能測試.

利用Rigaku D/Max 2500型X射線衍射儀(XRD)分析樣品相結(jié)構(gòu)，采用Cu Kα靶，掃描速度為 6 °·min-1，掃描范圍為 20°～100°，工作電壓為 40 kV.采用Zeiss-EVO18型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的顯微組織，金相樣品使用的腐蝕劑為50 mL H2O+50 mL HCl+10 g Cu2SO4. 通過掃描電鏡附帶的Quantax能譜儀(EDS)分析合金各相成分，通過3次測量求平均值的方式減小誤差. 采用耐馳STA-449F5同步熱分析儀（DSC）以 10 ℃·min-1的加熱與冷卻速率測定樣品的馬氏體相變溫度，吹掃氣為 N2，氣體通入速率為 20 cm3·min-1，坩堝為Al2O3. 采用SANS5504型50 kN試驗(yàn)機(jī)對圓柱試樣進(jìn)行室溫軸向壓縮試驗(yàn)，應(yīng)變速率為0.05 mm·min-1；實(shí)驗(yàn)前測量試樣的軸向高度(h0)；測量不同狀態(tài)合金的力學(xué)性能時(shí)直接加載至試樣破壞，并通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線確定試樣的抗壓強(qiáng)度（MPa）和壓縮變形率(%)；分析其形狀記憶性能時(shí)，將試樣加載至8%預(yù)應(yīng)變后卸載，測出此時(shí)的試樣高度(h1)，然后將卸載后試樣加熱到其逆馬氏體相變終了溫度Af之上約50 ℃保溫20 min后空冷，測得此時(shí)的試樣高度(h2)，采用式(1)和(2)計(jì)算形狀記憶性能數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與分析

2.1 熱循環(huán)前后的相結(jié)構(gòu)和顯微組織

圖1是淬火態(tài)與熱循環(huán)態(tài)Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金的室溫X射線衍射圖譜. 可以看出，經(jīng)過500次的相變熱循環(huán)后，各循環(huán)態(tài)和淬火態(tài)樣品的衍射峰位置幾乎相同，只有幾個(gè)峰位有微小偏移，并未出現(xiàn)新的衍射峰，說明熱循環(huán)前后相結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變. 經(jīng)過標(biāo)定可知，淬火態(tài)和熱循環(huán)態(tài)的Ni55Mn25Ga18Ti2合金均為雙相結(jié)構(gòu)，其中基體相為非調(diào)制四方結(jié)構(gòu)馬氏體相（記為M），對應(yīng) (222), (400), (004), (440), (044), (622), (444)和(262) 8個(gè)衍射峰，除以上峰外，還可看到2個(gè)額外的衍射峰，對應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu)γ相的(200)和(311)面，而 γ相的 (111)和 (222)與馬氏體相的2個(gè)峰重合. Dong等[33]研究發(fā)現(xiàn)同樣經(jīng)1000 ℃淬火處理后的Ni53Mn23.5Ga23.5-xTix(x = 0, 0.5, 2, 5)鐵磁性形狀記憶合金均為5M調(diào)制結(jié)構(gòu)的四方單一馬氏體相晶體結(jié)構(gòu). 對比可知，Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金與Ni53Mn23.5Ga23.5-xTix鐵磁性形狀記憶合金的馬氏體相結(jié)構(gòu)不同，而與雙相Ni-Mn-Ga-X (X：Fe, Cu, V, Co, Cr)高溫形狀記憶合金的晶體結(jié)構(gòu)一致[26-30].

圖1 Ni55Mn25Ga18Ti2合金經(jīng)N次循環(huán)后X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of the Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy after thermal cycles N

淬火態(tài)及熱循環(huán)態(tài)Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金的掃描電鏡顯微組織如圖2所示. 可以看出，與X射線衍射結(jié)果一致，均為雙相組織狀態(tài)，即板條狀的基體馬氏體相以及分布在晶界和馬氏體板條上的γ相. 圖2(a)的淬火態(tài)組織中γ相主要集中在晶界處，晶內(nèi)較少，而從圖2(b)～(f)可以看出，循環(huán)態(tài)樣品的馬氏體板條比淬火態(tài)的更細(xì)小，且晶內(nèi)γ相的析出比例增加. 總體來說，熱循環(huán)前后顯微組織未觀察到明顯變化.

圖2 Ni55Mn25Ga18Ti2熱循環(huán)不同次數(shù)掃描電鏡形貌. （a）熱循環(huán)前淬火態(tài)；（b）5 次；（c）10 次；（d）50 次；（e）100 次；（f）500 次Fig.2 SEM micrographs of Ni55Mn25Ga18Ti2 alloys with different thermal cycles: (a) original state; (b) 5; (c) 10; (d) 50; (e) 100; (f) 500

通過掃描電鏡附帶的能譜儀對淬火態(tài)和熱循環(huán)態(tài)樣品的相成份進(jìn)行了分析，并將Ni55Mn25Ga18Ti2合金馬氏體基體相和γ相成份列于表1中. 可以看出，相對于基體相，γ相是富Ni富Ti相，且考慮到能譜儀的準(zhǔn)確度和分散性，基體和第二相成分隨熱循環(huán)次數(shù)增加變化較小，各種組元原子比保持相對穩(wěn)定.

表1 Ni55Mn25Ga18Ti2合金經(jīng)N次循環(huán)后馬氏體基體和γ相成分Table1 Compositions of the martensite and γ phase of the Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy after thermal cycles N

2.2 熱循環(huán)前后的相變行為

圖3是淬火態(tài)和熱循環(huán)態(tài)Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金的差式掃描量熱曲線(DSC). 可以看出，各曲線均只有一個(gè)升溫峰和一個(gè)降溫峰，這說明經(jīng)多次循環(huán)后合金仍保持一步熱彈性馬氏體相變，即加熱時(shí)由馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體的逆馬氏體相變，以及冷卻時(shí)的馬氏體相變，并沒有其他的相變發(fā)生. 采用切線法在DSC曲線上確定不同狀態(tài)合金的馬氏體相變開始、峰值和終了溫度 (Ms、Mp、Mf)和逆馬氏體相變的開始、峰值和終了溫度(As、Ap、Af)及相變滯后（Af-Ms），并將以上相變特征溫度列于表2中.

圖3 Ni55Mn25Ga18Ti2合金經(jīng)N次熱循環(huán)后的差式掃描量熱曲線Fig.3 DSC curves of Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy after thermal cycles N

表2 N次循環(huán)后Ni55Mn25Ga18Ti2合金馬氏體相變特征溫度Table 2 Martensitic transformation temperatures of the Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy after thermal cycles N

由圖3和表2可知，淬火態(tài)及各熱循環(huán)態(tài)Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金樣品的馬氏體相變特征溫度(Ms、Mp、Mf)幾乎不變，且熱循環(huán)5～500次樣品的逆馬氏體相變溫度(As、Ap、Af)也基本穩(wěn)定，但淬火態(tài)合金樣品的逆馬氏體相變溫度和相變滯后均比循環(huán)態(tài)樣品的高50 ℃左右，這可能是源于淬火態(tài)樣品在快速淬入水中時(shí)，內(nèi)部的點(diǎn)缺陷和應(yīng)力來不及擴(kuò)散，而引起的馬氏體穩(wěn)定化效應(yīng)，只需幾次的熱循環(huán)即可消除. 因此，Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金經(jīng)500次循環(huán)后表現(xiàn)出良好的相變熱循環(huán)穩(wěn)定性. 在實(shí)際使用中，對淬火態(tài)樣品需經(jīng)1～2次的相變熱循環(huán)，使應(yīng)力和點(diǎn)缺陷擴(kuò)散平衡，以獲得穩(wěn)定的馬氏體相變特征溫度.

2.3 熱循環(huán)前后的力學(xué)性能及形狀記憶效應(yīng)

淬火態(tài)及熱循環(huán)態(tài)Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金壓縮至斷裂的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4所示，表3列出了各狀態(tài)樣品的抗壓強(qiáng)度和壓縮變形率. 可知，淬火態(tài)Ni55Mn25Ga18Ti2合金抗壓強(qiáng)度為1054 MPa，壓縮變形率為17.2%，而單馬氏體相多晶Ni54Mn25Ga21合金的抗壓強(qiáng)度和壓縮變形率僅為440 MPa和10%[25]. 通過顯微硬度測量可知，Ni55Mn25Ga18Ti2合金中γ相的硬度低于基體硬度，Ti合金化引入較軟的富Ni富Ti γ相，因此，顯著改善了合金的力學(xué)性能. 經(jīng)熱循環(huán)后，合金的強(qiáng)度和韌性均沒有下降，且相對于淬火態(tài)來說，稍有上升，這可歸因于熱循環(huán)引起的馬氏體板條尺寸的改變和第二相分布狀態(tài)的變化. 如圖2所示，熱循環(huán)后更細(xì)小的馬氏體板條即提高強(qiáng)度又改善韌性，而晶內(nèi)彌散分布的γ相析出比例增加帶來彌散強(qiáng)化作用，進(jìn)一步提高強(qiáng)度略弱化韌性，綜合作用的結(jié)果是循環(huán)態(tài)樣品的強(qiáng)度和韌性均略有上升. 彌散強(qiáng)化是金屬材料中常見的強(qiáng)化機(jī)制之一，除了金屬固溶體第二相彌散強(qiáng)化外，還可引入超細(xì)氧化物顆粒進(jìn)行彌散強(qiáng)化[38]，在后續(xù)研究中也可嘗試適量引入氧化物顆粒提高高溫形狀記憶合金的力學(xué)性能.

為研究熱循環(huán)對形狀記憶效應(yīng)的影響，將各狀態(tài)的合金壓縮至相同的預(yù)應(yīng)變（8%）后卸載，再加熱到逆馬氏體相變終了溫度(Af)以上，通過對比形狀記憶應(yīng)變來衡量. 圖5是淬火態(tài)和熱循環(huán)態(tài)Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金壓縮至8%后卸載的應(yīng)力-應(yīng)變圖. 對于形狀記憶合金來說，其形狀記憶效應(yīng)所能回復(fù)的變形全部來自于晶體學(xué)上的可逆變形. 可回復(fù)的變形主要緣于馬氏體變體之間再取向過程. 從圖5可以看出，曲線上沒有明顯的平直的“應(yīng)力平臺”，在彈性段后出現(xiàn)斜率較大的斜線段，表明該合金中馬氏體再取向應(yīng)力與臨界滑移分切應(yīng)力相當(dāng)，馬氏體的變形機(jī)制為馬氏體變體再取向和位錯滑移產(chǎn)生的塑性變形同時(shí)進(jìn)行，與Ni58Mn25Ga17合金[20]的變形機(jī)制相似.

圖5 Ni55Mn25Ga18Ti2合金N次循環(huán)態(tài)樣品壓縮至8%卸載的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（虛線代表加熱至Af溫度以上50 ℃所回復(fù)的應(yīng)變）Fig.5 Compressive stress-strain curves with 8% total strain of the Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy after thermal cycles N (Dotted line represents the shape memory strain after heating at 50 ℃ above the Af temperature)

加熱后獲得的形狀記憶應(yīng)變和回復(fù)率等數(shù)據(jù)列于表4中. 淬火態(tài)樣品的形狀記憶應(yīng)變?yōu)?.2%，回復(fù)率為64.7%. 經(jīng)過多次熱循環(huán)后，合金的形狀記憶應(yīng)變和回復(fù)率均下降，形狀記憶應(yīng)變降至1.4%～1.6%并保持穩(wěn)定，因此熱循環(huán)后合金的形狀記憶性能下降. 雙相Ni55Mn25Ga18Ti2合金中引入的韌性γ相可改善合金的韌性，γ相不參與相變，只有馬氏體相的可逆轉(zhuǎn)變可產(chǎn)生形狀回復(fù)，但γ相的含量及分布狀態(tài)均會對合金的記憶性能產(chǎn)生影響. 由圖2可知，淬火態(tài)樣品中γ相主要集中在晶界處，晶內(nèi)較少，而循環(huán)態(tài)樣品中晶內(nèi)馬氏體板條上分布的γ相的比例增加. 相較于晶界上分布的γ相，馬氏體板條上分布的γ相會對馬氏體的可逆相變產(chǎn)生更大的阻礙作用，進(jìn)而影響合金的形狀記憶效應(yīng). γ相分布狀態(tài)的改變是導(dǎo)致熱循環(huán)態(tài)Ni55Mn25Ga18Ti2記憶性能降低的主要原因.

表4 Ni55Mn25Ga18Ti2合金N次循環(huán)態(tài)壓縮至8%預(yù)應(yīng)變時(shí)的形狀記憶性能Table4 Shape memory properties of the Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy compressed to 8% pre-strain after thermal cycles N

3 結(jié)論

(1) Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金經(jīng)室溫至480 ℃熱循環(huán)500次后，相結(jié)構(gòu)、顯微組織和相成份未發(fā)生明顯改變，均為由非調(diào)制四方結(jié)構(gòu)的板條馬氏體相和面心立方富Ti富Ni的γ相組成的雙相結(jié)構(gòu). 熱循環(huán)后，基體馬氏體板條變得更細(xì)小，且分布在馬氏體板條上的γ相比例略有增加.

(2) 隨著循環(huán)次數(shù)增加，Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金馬氏體相變溫度幾乎不變，逆馬氏體相變溫度和相變滯后在循環(huán)5次后趨于穩(wěn)定.

(3) 熱循環(huán)后，Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金抗壓強(qiáng)度及壓縮變形率波動幅度較??；形狀記憶性能下降，但形狀記憶應(yīng)變?nèi)员３衷?.4%以上. 這主要?dú)w因于熱循環(huán)引起的馬氏體板條尺寸和第二相分布狀態(tài)的變化.

(4) Ni55Mn25Ga18Ti2高溫形狀記憶合金經(jīng)500次循環(huán)后，顯示出良好的熱循環(huán)穩(wěn)定性.