劉 璇， 楊 睿

（1.清華大學(xué)合肥公共安全研究院災(zāi)害事故調(diào)查技術(shù)中心, 合肥 230601；2.清華大學(xué)化學(xué)工程系, 北京 100084）

聚合物在加工、貯存和使用過(guò)程中受內(nèi)外因素作用，其外觀、物理化學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性能、電性能等會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致性能逐漸惡化直至喪失使用價(jià)值的現(xiàn)象稱為老化[1]。內(nèi)因是導(dǎo)致聚合物老化的本質(zhì)因素，外因是環(huán)境條件。內(nèi)因包括聚合物的組成和鏈結(jié)構(gòu)、聚集狀態(tài)和雜質(zhì)等，外因包括熱、光、氧、濕度、微生物、機(jī)械應(yīng)力和高能輻射等。內(nèi)外因相互作用，使老化成為一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程[2]。為了保障聚合物材料的正常使用，研究聚合物的老化行為非常重要。

針對(duì)單一品種聚合物的老化研究開(kāi)始時(shí)間早，研究深入，成果豐富。然而，隨著聚合物材料使用范圍的擴(kuò)大，對(duì)聚合物制品的性能要求不斷提升，由單一品種聚合物制成的制品不再能滿足使用需要，聚合物共混和并用的情況越來(lái)越多[3]。以汽車內(nèi)飾材料為例[4]，座椅和儀表盤表皮為聚氯乙烯（PVC）或PVC/聚丙烯（PP）發(fā)泡體，頂棚面料為聚酯纖維無(wú)紡布或PVC/聚氨酯（PU）泡沫復(fù)合片材，緩沖材料為PP和PU發(fā)泡材料，儀表板骨架材料為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、ABS/聚碳酸酯（PC）共混物或聚苯醚。多種聚合物之間的相互影響，使老化行為變得更加復(fù)雜。這種老化過(guò)程相互影響的現(xiàn)象，可以類比于疾病在個(gè)體之間的傳播，稱之為老化傳染現(xiàn)象。由于老化傳染現(xiàn)象的存在，針對(duì)單一品種聚合物老化的研究結(jié)果往往不能用以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)實(shí)際使用中聚合物材料的壽命。因此，聚合物老化傳染行為研究是老化領(lǐng)域的重要課題。

本文對(duì)聚合物老化傳染行為研究進(jìn)行了綜述。首先介紹老化傳染行為的典型表現(xiàn)形式及其內(nèi)在聯(lián)系；然后分析傳染媒介來(lái)源和作用機(jī)制，從機(jī)理的角度探討傳染行為發(fā)生的原因和途徑；接著簡(jiǎn)要介紹老化傳染行為的應(yīng)用；最后結(jié)合研究現(xiàn)狀總結(jié)老化傳染行為研究面臨的挑戰(zhàn)并展望前景。

1 老化傳染行為

1.1 老化在單一聚合物中傳播

聚合物作為固體材料使用，其老化過(guò)程的不均一性往往不能忽略。老化的不均一性有兩種典型表現(xiàn)形式：一是擴(kuò)散控制氧化（Diffusion Limited Oxidation，DLO）；二是不均勻引發(fā)。兩者都導(dǎo)致老化從局部向整體擴(kuò)散，但產(chǎn)生的原因不同。

DLO現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是氧氣在固體樣品中的擴(kuò)散和消耗不平衡。氧氣在向固體內(nèi)部擴(kuò)散時(shí)存在濃度差：內(nèi)部氧氣濃度低，表層氧氣濃度高。當(dāng)老化消耗氧氣的速率大于氧氣的擴(kuò)散速率時(shí)，會(huì)導(dǎo)致表層的氧化速率高于內(nèi)部，呈現(xiàn)出U形氧化分布曲線[5-7]（圖1）。Wise等[8]證實(shí)，厚度為 2 mm的丁腈橡膠樣品在空氣中加速熱氧老化時(shí)，64.5 °C老化735 d后樣品的模量在厚度方向仍然比較均勻，125 °C老化14 d后樣品的表層模量已經(jīng)比中心模量高出了一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明厚樣品在高溫下加速老化容易出現(xiàn)DLO現(xiàn)象。DLO現(xiàn)象與聚合物本身的不均一并無(wú)關(guān)聯(lián)，仍然可以把樣品看作是均一的反應(yīng)基體，結(jié)合菲克擴(kuò)散方程，對(duì)氧化反應(yīng)程度在空間中的分布情況進(jìn)行比較精確的描述[9-11]。

圖1 抗沖擊PP在110 °C下熱氧老化形成的U形氧化分布曲線[6]Fig.1 U-shaped oxidation distribution curves of impact PP during thermo-oxidative ageing at 110 °C [6]

不均勻引發(fā)現(xiàn)象與聚合物本身的不均一直接相關(guān)，導(dǎo)致氧化分布具有一定的隨機(jī)性。Celina等[12]證實(shí)，不含穩(wěn)定劑的若干單個(gè)PP粉末顆粒在150 °C氧氣條件下進(jìn)行化學(xué)發(fā)光測(cè)試時(shí)，其誘導(dǎo)期從10 min到170 min不等。Fayolle等[13]研究PP膜熱氧老化的宏觀不均一性時(shí)發(fā)現(xiàn)，誘導(dǎo)期之后膜樣品表面隨機(jī)出現(xiàn)氧化程度極高的區(qū)域，呈放射狀破裂（圖2）。

圖2 130 °C熱處理3 000 h 后的宏觀區(qū)域及其演變過(guò)程[13]Fig.2 A macroscopic zone after 3 000 h of exposure at 130 °C and its evolution [13]

由于引發(fā)反應(yīng)不均勻，如果仍然參照液體小分子的氧化過(guò)程而忽略固體聚合物的不均一性[14]，顯然難以準(zhǔn)確描述老化過(guò)程。為了解決這個(gè)問(wèn)題，Celina等[15]以傳染病的傳播模型為依據(jù)提出PP熱氧老化的傳播模型，認(rèn)為氧化始于某些活性位點(diǎn)，通過(guò)傳播（Spreading）的形式擴(kuò)散、蔓延至整個(gè)固體樣品（圖3）。當(dāng)傳播過(guò)程受到穩(wěn)定劑、物理障礙和相界面等容易發(fā)生終止反應(yīng)的部位限制時(shí)，氧化被控制在局部區(qū)域，表現(xiàn)為PP的熱氧老化處于誘導(dǎo)期。此時(shí)，雖然整個(gè)樣品沒(méi)有發(fā)生明顯氧化，但是由于局部區(qū)域的氧化程度高，產(chǎn)生了可以檢測(cè)到的氣體產(chǎn)物（如二氧化碳和水）以及一些揮發(fā)性有機(jī)小分子，這是均勻引發(fā)假設(shè)所不能解釋的。

圖3 PP老化傳播模型示意圖[15]Fig.3 Scheme of ageing spreading model of PP [15]

基于傳播模型，Celina等[16]研究了PP熱氧老化的傳播動(dòng)力學(xué)，引入引發(fā)分?jǐn)?shù)po、未氧化分?jǐn)?shù)pr、傳播分?jǐn)?shù)pi、已氧化分?jǐn)?shù)pd、傳播速率常數(shù)b和氧化速率常數(shù)α，各參數(shù)之間的轉(zhuǎn)化如圖4所示。老化剛開(kāi)始時(shí)（t=0），po約等于 0；經(jīng)過(guò)一段時(shí)間t，活性位點(diǎn)與未氧化部分接觸，氧化由活性位點(diǎn)向周圍區(qū)域傳播，po逐漸增長(zhǎng)至pi，同時(shí)未氧化分?jǐn)?shù)由（1?po）（約等于 1）縮減至pr，已氧化分?jǐn)?shù)由約等于 0增長(zhǎng)為pd。根據(jù)化學(xué)發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度和pi的關(guān)系，可以得到po、b和α的值，進(jìn)而推知pi、pr和pd隨著時(shí)間的演變過(guò)程[17]。Tiemblo等[18,19]將不同溫度下的pi(t)函數(shù)歸一化，認(rèn)為傳播過(guò)程受到po的影響最為顯著。Goss等[20,21]引入傳播幾率ρs和有效時(shí)長(zhǎng)Lz以修正pi，并結(jié)合隨機(jī)數(shù)模型預(yù)測(cè)活性位點(diǎn)在時(shí)間和空間上的發(fā)展過(guò)程。

圖4 老化傳播動(dòng)力學(xué)各參數(shù)之間的關(guān)系[17]Fig.4 Relationship among parameters of spreading kinetics of ageing[17]

傳播模型沒(méi)有具體說(shuō)明引發(fā)反應(yīng)活性位點(diǎn)的來(lái)源。Rychly等[22]認(rèn)為活性位點(diǎn)是分子量比較低的區(qū)域或者結(jié)構(gòu)缺陷集中的地方，例如在樣品邊界附近，應(yīng)力產(chǎn)生自由基成為活性位點(diǎn)。Goss等[23]則認(rèn)為基體中殘留的Ziegler-Natta催化劑中的鈦（Ti）是PP熱氧老化的起點(diǎn)，這一觀點(diǎn)得到Gentile等[24]的認(rèn)同。Hernández-Fernández等[25]認(rèn)為Ziegler-Natta催化劑中的三乙基鋁、二氧化鈦（TiO2）和氯共同作用，產(chǎn)生乙基自由基，引發(fā)PP熱氧老化。Blakey等[26]則證實(shí)殘留的催化劑具有雙重作用，既有淬滅自由基的穩(wěn)定作用，又能通過(guò)產(chǎn)生反應(yīng)性物質(zhì)起到引發(fā)作用。此外，單純的金屬氧化物如三氧化二鐵（Fe2O3）也可能成為活性位點(diǎn)的來(lái)源[27]。Malíková等[28]在氮?dú)鈿夥障聦?duì)不含穩(wěn)定劑的PP粉末進(jìn)行熱處理，處理后氧化誘導(dǎo)期明顯延長(zhǎng)，證明活性位點(diǎn)可以通過(guò)惰性氣氛熱處理部分除去。

傳播模型提出后，老化在聚合物中的傳播現(xiàn)象逐漸為人所知，采用化學(xué)發(fā)光成像法（Imaging Chemiluminescence，ICL）可以非常直觀地觀察這一現(xiàn)象[29-33]。ICL僅能觀察老化在二維平面內(nèi)的傳播過(guò)程，Zhang等[34]首次利用共聚焦激光掃描顯微鏡（Confocal Laser Scanning Microscopy，CLSM）開(kāi)發(fā)聚合物早期老化三維可視化技術(shù)，老化傳播現(xiàn)象得以在三維空間中直觀呈現(xiàn)。

傳播模型可以解釋很多均勻引發(fā)假設(shè)不能解釋的現(xiàn)象。例如，PP中的不飽和鏈端含量越高，則熱氧穩(wěn)定性越低[35,36]。全同序列長(zhǎng)度影響PP的熱氧穩(wěn)定性，長(zhǎng)全同序列的PP穩(wěn)定性較低，不同全同序列長(zhǎng)度的組分混合后，穩(wěn)定性受低穩(wěn)定性組分的影響更大[37]。填料尺寸和穩(wěn)定劑分布影響PP的老化過(guò)程[38,39]。目前，關(guān)于單一聚合物老化的傳播研究絕大多數(shù)針對(duì)的是PP的熱氧老化過(guò)程，涉及其他聚合物和老化條件的研究極少[40, 41]。

1.2 老化在聚合物共混物中傳播

聚合物共混物是由兩種及兩種以上聚合物通過(guò)物理共混、化學(xué)接枝等方法制備得到的多相體系，分散相呈現(xiàn)球狀、棒狀、層狀等多種狀態(tài)，相界面形貌和組成復(fù)雜多樣[3,42]。不同組分的老化過(guò)程存在相互影響，并非單一聚合物老化過(guò)程的簡(jiǎn)單加和[43]。

Rivaton等[44]研究表明，在PP/聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）中，光氧老化從PBT相引發(fā)，PBT中酯基氧原子α位的亞甲基氧化生成氫過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化物分解產(chǎn)生的羥基自由基遷移到PP相，引發(fā)PP氧化（圖5）。熱氧老化則從PP相引發(fā)，PP受熱產(chǎn)生叔碳自由基，氧化生成氫過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化物分解產(chǎn)生的羥基自由基遷移到PBT相，引發(fā)PBT氧化（圖6）。在PP/聚酰胺6（PA6）的光氧老化過(guò)程中也出現(xiàn)了相似的加速作用，加入相容劑后加速作用更為顯著[45,46]。

圖5 PP/PBT光氧老化機(jī)理[44]Fig.5 Photooxidation mechanism for PP/PBT polymers [44]

圖6 PP/PBT熱氧老化機(jī)理[44]Fig.6 Thermooxidation mechanism for PP/PBT polymers [44]

老化在聚合物共混物中的傳播與在單一聚合物中的傳播原理相似，在特定老化條件下穩(wěn)定性相對(duì)低的組分起到活性位點(diǎn)的作用首先開(kāi)始老化，然后逐漸向穩(wěn)定性相對(duì)高的組分傳播，從而使整個(gè)體系加速老化。在聚合物共混物的老化過(guò)程中，各組分之間可能發(fā)生的反應(yīng)包括：大分子自由基和大分子之間的反應(yīng)；大分子自由基之間的反應(yīng)；大分子和小分子之間的反應(yīng)；大分子和小分子自由基之間的反應(yīng)；大分子自由基和小分子之間的反應(yīng)；小分子之間的反應(yīng)[43,47,48]。聚合物共混物的老化過(guò)程非常復(fù)雜：不同組分對(duì)老化的影響差異很大[49]，同種組分的含量不同，影響也不同。例如，在熒光燈照射下，當(dāng)聚醋酸乙烯酯（PVAc）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～50%時(shí)，聚苯乙烯（PS）/ PVAc的氧化加速；而當(dāng)PVAc的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于50%時(shí)，體系的穩(wěn)定性反而提高[50]?？傮w來(lái)看，各組分互相加速的現(xiàn)象相對(duì)普遍[51-54]，也有一些組分間相互影響較小甚至起到穩(wěn)定作用的例子[55-57]。例如，聚苯乙烯二硫化物（PSD）和聚苯乙烯四硫化物（PST）通過(guò)產(chǎn)生含硫自由基與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）拉鏈?zhǔn)浇饩郛a(chǎn)生的大分子自由基發(fā)生終止反應(yīng)而起到穩(wěn)定PMMA的作用[55]。

1.3 老化非接觸傳染

根據(jù)Celina對(duì)傳播模型的描述[15]，無(wú)論是在單一聚合物還是聚合物共混物中，老化傳播都發(fā)生在樣品內(nèi)部，自由基產(chǎn)生于活性位點(diǎn)，通過(guò)固相遷移實(shí)現(xiàn)老化傳播。考慮到自由基在空氣中容易淬滅，該傳播僅僅是“接觸式”的，不能跨越宏觀空間距離。事實(shí)上，這一觀點(diǎn)并不全面，早在1974年Sedlár和Pác[58]就發(fā)現(xiàn)，在烘箱里放置穩(wěn)定性不同的PP樣品進(jìn)行加速老化時(shí)，穩(wěn)定性高的樣品受到穩(wěn)定性低的樣品影響，出現(xiàn)裂紋和脆化所需要的時(shí)間明顯縮短，隨后Drake[59]也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。Eriksson等[29]設(shè)計(jì)氣流吹掃和擋板阻隔實(shí)驗(yàn)，利用ICL觀察PP熱氧老化時(shí)氧化前鋒的移動(dòng)。結(jié)果表明，順氣流吹掃方向氧化前鋒的移動(dòng)明顯快于逆氣流吹掃方向的移動(dòng)，一旦在氧化前鋒移動(dòng)的方向上設(shè)置氣體擋板，移動(dòng)速率立即下降（圖7）。這些現(xiàn)象說(shuō)明，跨越宏觀空間距離的“非接觸式”影響是存在的，氣流中也含有導(dǎo)致“傳播”發(fā)生的媒介。為了和“接觸式”傳播加以區(qū)別，這種“非接觸式”影響在術(shù)語(yǔ)上表述為“傳染”（Infection）。

圖7 氣流擋板對(duì)PP氧化前鋒移動(dòng)的影響[29]Fig.7 Effect of the gas barrier on the speed of the oxidation front in PP [29]

Celina等[12]發(fā)現(xiàn)宏觀分離的5個(gè)PP顆粒的化學(xué)發(fā)光曲線呈現(xiàn)多個(gè)信號(hào)峰，而聚攏在一起的5個(gè)PP顆粒只出現(xiàn)1個(gè)單獨(dú)信號(hào)峰。將宏觀分離的PP顆粒之間距離縮短，當(dāng)距離為800 μm和400 μm時(shí)，化學(xué)發(fā)光曲線與宏觀分離時(shí)相似，仍然為多個(gè)信號(hào)峰，體現(xiàn)每個(gè)顆粒單獨(dú)氧化時(shí)的化學(xué)發(fā)光信號(hào)；當(dāng)距離縮短到100 μm時(shí)，化學(xué)發(fā)光曲線僅出現(xiàn)1個(gè)信號(hào)峰，與顆粒聚攏彼此接觸時(shí)的信號(hào)相似。采用ICL觀察顆粒的狀態(tài)，相距100 μm的顆粒幾乎同時(shí)達(dá)到較高的氧化程度，而距離較遠(yuǎn)的顆粒則有的氧化程度高、有的氧化程度低（圖8）。這說(shuō)明，當(dāng)PP顆粒相距較遠(yuǎn)時(shí)，彼此間的氧化過(guò)程沒(méi)有明顯的相互影響，而當(dāng)距離縮短到一定程度（100 μm）時(shí)，顆粒間的氧化過(guò)程出現(xiàn)相互影響，即表現(xiàn)為傳染現(xiàn)象。

圖8 PP顆粒相距 (a) 100 μm和 (b) 400 μm時(shí) 150 °C氧化5.5 h的ICL圖[12]Fig.8 ICL of PP particles oxidized for 5.5 h at 150 °C separated by(a) 100 μm and (b) 400 μm [12]

Ahlblad等[60,61]利用ICL觀察相距0～1.5 mm的乙丙橡膠（EPDM）顆粒的熱氧老化過(guò)程，顆粒間彼此靠近到500 μm時(shí)出現(xiàn)與PP顆粒相似的傳染現(xiàn)象。在EPDM顆粒間的距離從500 μm逐漸減小到0的過(guò)程中，從第一個(gè)顆粒出現(xiàn)發(fā)光信號(hào)到最后一個(gè)顆粒出現(xiàn)發(fā)光信號(hào)所間隔的時(shí)間逐漸縮短，從第一個(gè)顆粒達(dá)到發(fā)光強(qiáng)度最大增速到最后一個(gè)顆粒達(dá)到發(fā)光強(qiáng)度最大增速所間隔的時(shí)間也逐漸縮短。距離越近，氧化的擴(kuò)散和蔓延越快，最終從“非接觸式”傳染過(guò)渡到“接觸式”傳播，可見(jiàn)老化的傳播和傳染并無(wú)本質(zhì)區(qū)別，都是通過(guò)一定媒介進(jìn)行擴(kuò)散和蔓延的過(guò)程，是老化傳染行為的不同表現(xiàn)形式。

PP顆粒間相距100 μm和EPDM顆粒間相距500 μm仍然屬于微觀距離范疇，為了研究跨越宏觀距離的傳染現(xiàn)象，Celina等[62,63]開(kāi)發(fā)出一套雙熱臺(tái)化學(xué)發(fā)光檢測(cè)系統(tǒng)，在彼此相距25 mm的兩個(gè)獨(dú)立控溫?zé)崤_(tái)A、B上分別放置樣品，氧氣氣流從A熱臺(tái)流向B熱臺(tái)，觀察A熱臺(tái)上的樣品對(duì)B熱臺(tái)上的樣品老化過(guò)程的影響（圖9）。150 °C下氧化的PP能加速不同溫度下羥基封端聚丁二烯（HTPB）的氧化，60 °C時(shí)HTPB的化學(xué)發(fā)光峰值時(shí)間從38 h提前到15 h，50 °C時(shí)從120 h提前到33 h。150 °C下氧化的PP對(duì)另一熱臺(tái)不同溫度下PP的氧化也有加速作用，120 °C時(shí)PP的化學(xué)發(fā)光峰值時(shí)間從15 h提前到9 h，110 °C時(shí)從35 h提前到17 h。這一研究思路與Eriksson等[29]的氣流吹掃設(shè)計(jì)非常相似，并且證明了跨越宏觀距離的老化傳染現(xiàn)象不僅存在于同種聚合物PP之間，也存在于不同聚合物PP與HTPB之間。

圖9 （左）雙熱臺(tái)化學(xué)發(fā)光檢測(cè)系統(tǒng)示意圖；（右）PP、HTPB的化學(xué)發(fā)光曲線[62]Fig.9 (Left) Scheme of system with photon emission and detection from two hot stages; (Right) Chemiluminescence curves of PP and HTPB [62]

本課題組[64-66]對(duì)聚合物老化傳染現(xiàn)象進(jìn)行了系統(tǒng)性研究。在熱氧條件下，以不含穩(wěn)定劑的PP為傳染源，以PP、高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、PS、PC、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）和PA6為被傳染物，用化學(xué)發(fā)光法（CL）和紅外光譜表征被傳染物的老化受到傳染物的影響。結(jié)果表明，不含穩(wěn)定劑的PP對(duì)PP、HDPE、LDPE、PS和PA6的熱氧老化具有加速作用，表現(xiàn)為縮短PP、HDPE和LDPE的化學(xué)發(fā)光峰值時(shí)間以及加快PS和PA6的官能團(tuán)含量變化，而對(duì)PC和PET的熱氧老化過(guò)程沒(méi)有顯著影響。其中，HDPE和LDPE的易感性較高，在適當(dāng)溫度能對(duì)傳染源的老化產(chǎn)生反向加速作用。在光氧條件下，首次發(fā)現(xiàn)PP、PMMA、PA6和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（PSB）對(duì)相距5 mm的PP的老化過(guò)程表現(xiàn)出加速作用。將老化一段時(shí)間后的PP或PMMA與PP共置老化，則加速效果更為顯著。不含穩(wěn)定劑的PP作為傳染源時(shí)，對(duì)商品PP、HDPE、LDPE、PS、PC、PET和PA6的光氧老化過(guò)程都表現(xiàn)出加速作用；商品PP作為傳染源時(shí)，傳染能力較弱，對(duì)LDPE、PA6和PET表現(xiàn)出加速作用，而對(duì)HDPE、PS和PC沒(méi)有顯著影響。

隨著聚合物并用的場(chǎng)合逐漸增多，老化傳染現(xiàn)象已經(jīng)越來(lái)越受到關(guān)注[67,68]，在裝置開(kāi)發(fā)和制定標(biāo)準(zhǔn)時(shí)更多地考慮到老化傳染可能帶來(lái)的不利影響并注意避免。例如，在高通量ICL中采用密閉樣品室[69]，或者將樣品室壁設(shè)計(jì)成三層，在中間層開(kāi)孔，允許足量吹掃氣流進(jìn)入并向上吹出，帶走氣流中可能存在的傳染媒介，使相鄰樣品室的樣品互不影響，最多可實(shí)現(xiàn)100個(gè)樣品同時(shí)檢測(cè)，應(yīng)用于穩(wěn)定劑配方調(diào)整，效率得到極大提升[70-73]。又如，ASTM D572-04中規(guī)定，老化箱中樣品所占空間不能超過(guò)總空間的10%，高硫橡膠和低硫橡膠、含或不含抗氧劑的樣品不能放在同一個(gè)老化箱中進(jìn)行測(cè)試[74]。

2 傳染媒介和作用機(jī)制

2.1 傳染媒介來(lái)源和種類

老化傳染行為包括“接觸式”傳播（Spreading）和“非接觸式”傳染（Infection）兩種典型表現(xiàn)形式。

實(shí)現(xiàn)“接觸式”傳播所憑借的媒介主要是活性位點(diǎn)產(chǎn)生的自由基，Eriksson等[29]設(shè)計(jì)的氣流吹掃和擋板阻隔實(shí)驗(yàn)證明，媒介也存在于氣相中。由于自由基跨越宏觀空間距離時(shí)容易淬滅，實(shí)現(xiàn)“非接觸式”傳染所憑借的媒介主要存在于氣相中。

根據(jù)“非接觸式”傳染跨越宏觀空間距離的表現(xiàn)，氣相媒介應(yīng)來(lái)源于傳染源聚合物老化過(guò)程中釋放的可在空間遷移的物質(zhì)，主要包括揮發(fā)性小分子降解產(chǎn)物[75-79]、永久性氣體[80-84]和揮發(fā)性添加劑[85-89]等，與聚合物種類和老化條件有關(guān)，種類繁多，數(shù)量可觀。以PP為例，其在不同老化條件下釋放的揮發(fā)性物質(zhì)種類涵蓋醛類、酮類、酸類、醇類、酯類和烴類等[90-95]（表1）。

表1 不同老化條件下PP釋放的揮發(fā)性物質(zhì)種類和數(shù)量Table 1 Types and quantities of volatiles realeased by PP under different ageing conditions

2.2 傳染媒介作用機(jī)制

Sedlár等[58]率先注意到PP的熱氧老化產(chǎn)物可能反過(guò)來(lái)影響PP的穩(wěn)定性。從PP熱氧老化的揮發(fā)性產(chǎn)物中分離出丙酮、乙酸、乙醛和丁二酮，觀察到乙酸、乙醛和丁二酮對(duì)PP熱氧老化的加速作用。Eriksson等[29]在吹掃氣流中加入水、乙酸、甲醛、乙烯和異丁烯，研究它們對(duì)PP熱氧化傳播的影響，發(fā)現(xiàn)乙烯和異丁烯使傳播速率下降，水基本沒(méi)有影響，乙酸和甲醛對(duì)傳播有加速作用。Celina等[63,96]發(fā)現(xiàn)，雙熱臺(tái)化學(xué)發(fā)光系統(tǒng)吹掃氣流上游A熱臺(tái)放置過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）可以加速下游B熱臺(tái)PP的氧化，且在一定范圍內(nèi)，BPO的量越大，加速作用越明顯。如果在A熱臺(tái)放置抗氧劑，則對(duì)B熱臺(tái)PP的氧化表現(xiàn)出抑制作用。在預(yù)熱到40 °C的A熱臺(tái)放置甲醛溶液或乙酸，B熱臺(tái)PP的熱氧老化都能得到一定程度的加速，與Eriksson等[29]的研究結(jié)論一致。

在此基礎(chǔ)上，本課題組[97]系統(tǒng)地研究了包含酸、酯、醛、酮和醇在內(nèi)的5類18種有機(jī)小分子對(duì)PP光氧老化的作用，發(fā)現(xiàn)所有的小分子都能不同程度地加速PP的光氧老化（圖10）。其中，酸類、醛類和酮類小分子的加速作用較強(qiáng)，酯類和醇類小分子的加速作用較弱。進(jìn)一步研究丙酮和乙酸對(duì)PP光氧老化的作用機(jī)理，結(jié)果表明：丙酮易光解產(chǎn)生甲基自由基，通過(guò)引發(fā)PP氧化的方式加速其老化進(jìn)程；乙酸不具備引發(fā)能力，通過(guò)催化氫過(guò)氧化物分解的方式促進(jìn)PP中氧化產(chǎn)物的產(chǎn)生和積累。Zhang等[98]用反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬熱氧條件下丙酮和乙酸對(duì)PP老化的影響，發(fā)現(xiàn)乙酸能顯著加速PP的熱氧老化過(guò)程，而丙酮的影響較弱，與加速老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。光氧條件和熱氧條件下媒介小分子的作用存在差異，體現(xiàn)了老化條件對(duì)傳染作用的影響。

圖10 PP與多種有機(jī)小分子共置光氧老化 288 h的羰基指數(shù)（a.對(duì)照組；b.PP+甲酸（FAC）；c.PP+乙酸（HAC）；d.PP+丙酸（PAC）；e.PP+異丁酸（IAC）；f.PP+十一烯酸（UAC）；g.PP+丙烯酸（AA）；h.PP+甲基丙烯酸（MAA）；i.PP+丙烯酸甲酯（MA）；j.PP+丙烯酸丁酯（BA）；k.PP+甲基丙烯酸甲酯（MMA）；l.PP+甲醛（FH）；m.PP+乙醛（AH）；n.PP+丙酮（CP）；o.PP+丁酮（MEK）；p.PP+乙醇（EA）；q.PP+異丙醇（IPA）；r.PP+正戊醇（NPEA）；s.PP+異戊醇（IPEA））[97]Fig.10 Carbonyl index of PP with various organic small molecules after photo-oxidative ageing for 288 h (a.Control; b.PP+FAC;c.PP+HAC; d.PP+PAC; e.PP+IAC; f.PP+UAC; g.PP+AA; h.PP+MAA; i.PP+MA; j.PP+BA; k.PP+MMA; l.PP+FH; m.PP+AH;n.PP+CP; o.PP+MEK; p.PP+EA; q.PP+IPA; r.PP+NPEA; s.PP+IPEA) [97]

其他一些個(gè)例性研究表明傳染媒介的作用廣泛存在于聚合物的老化過(guò)程中。Broska等[99]發(fā)現(xiàn)硬脂酸對(duì)PP的熱氧老化具有加速作用，機(jī)理可能是加速氫過(guò)氧化物的分解[100]。Gallet等[101]發(fā)現(xiàn)乙酸對(duì)聚環(huán)氧乙烷（PEO）-g-聚環(huán)氧丙烷（PPO）-g-PEO三嵌段共聚物的熱氧老化具有加速作用，依據(jù)Sedlár等[58]報(bào)道的結(jié)果，認(rèn)為乙酸的主要作用在于使酚類穩(wěn)定劑失去活性。Abdouss等[102]發(fā)現(xiàn)，PP在含有四丁基高錳酸銨的甲苯溶液中氧化時(shí)，正十二醇可以作為氧化促進(jìn)劑使用，加速酮類和酯類氧化產(chǎn)物的產(chǎn)生。Gauthier等[103]報(bào)道了土壤中的腐殖酸和富里酸對(duì)線性低密度聚乙烯（LLDPE）/LDPE共混地膜光氧老化的加速作用。Lyu等[104]研究聚酰胺（PA）基光伏背板的失效機(jī)理時(shí)，發(fā)現(xiàn)封裝材料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分解產(chǎn)生的乙酸能顯著加速內(nèi)層PA的老化和裂紋產(chǎn)生，從而導(dǎo)致整個(gè)背板破裂失效。

3 老化傳染行為的應(yīng)用

3.1 環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域

隨著聚合物材料的生產(chǎn)和消耗量日益增加，廢棄聚合物材料給環(huán)境帶來(lái)巨大負(fù)擔(dān)，嚴(yán)重威脅海洋、土壤、水源等生態(tài)環(huán)境[105,106]。解決這一問(wèn)題的措施主要包括回收和降解兩種，老化傳染行為對(duì)于這兩個(gè)過(guò)程都具有重要意義。一方面，回收制品中已經(jīng)老化或者穩(wěn)定性較低的組分作為活性位點(diǎn)，容易引發(fā)其他組分老化，導(dǎo)致制品的整體性能下降。為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，需要了解回收料的老化特性，在回收料中加入合適的穩(wěn)定劑或者混入新鮮原料以提升產(chǎn)品性能[107-109]。另一方面，充分利用聚合物共混物各組分老化的相互促進(jìn)作用加速制品降解[110-112]，降低對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響?；赑EO/TiO2復(fù)合體系的降解加速劑效果顯著，能有效加速PP和不飽和聚酯的光氧降解[113-116]，加速PVC的脫氯化氫反應(yīng)[117]，并對(duì)木粉有去木質(zhì)素的作用[118]。其基本原理是利用TiO2的光敏性[119]和PEO的親水性，在光氧條件下產(chǎn)生自由基和小分子產(chǎn)物，向基體遷移，起到加速基體降解的作用（圖11）[113]。Xu等[120]在LDPE/聚乙二醇（PEG）/TiO2體系微生物降解前先進(jìn)行紫外光照射，發(fā)現(xiàn)PEG起到與PEO相似的加速作用，使該三元體系的光氧降解速率高于LDPE/TiO2二元體系，產(chǎn)生的孔洞直達(dá)LDPE基體內(nèi)部，有助于菌絲向基體內(nèi)部生長(zhǎng)，微生物降解速率得到提升。

圖11 PP/PEO/TiO2在UV照射下的降解機(jī)理示意圖[113]Fig.11 Scheme of degradation mechanism for PP/PEO/TiO2 under UV irradiation [113]

3.2 文物保護(hù)領(lǐng)域

藝術(shù)品、收藏品和出土文物等，常在漫長(zhǎng)的流轉(zhuǎn)后長(zhǎng)期存放于倉(cāng)庫(kù)、美術(shù)館、圖書(shū)館、檔案館和博物館等相對(duì)密閉的場(chǎng)所內(nèi)。在此期間，文物的各組分都在經(jīng)歷老化過(guò)程，釋放出多種揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）并在周圍空間中積累，成為可能的傳染媒介，影響其他共同存放的物品[121-127]。Curran等[128]研究了涵蓋14種聚合物的105個(gè)樣品對(duì)纖維素降解的影響，發(fā)現(xiàn)在80 °C、14 d的共置過(guò)程中，包括纖維素乙酸酯（CA）、PVC/聚醋酸乙烯酯（PVAc）、聚異戊二烯橡膠（IR）、PS、聚乙烯（PE）和PP在內(nèi)的文物中常見(jiàn)的聚合物都能顯著加速纖維素降解。Cincinelli等[129]從意大利佛羅倫薩的檔案館和圖書(shū)館室內(nèi)抽取氣體樣品進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)，測(cè)得苯、甲苯、二甲苯、乙苯、己醛、苯甲醛、糠醛、甲酸、乙酸、環(huán)狀甲基硅氧烷、萜烯、檸檬烯等十幾種揮發(fā)分。文物中常見(jiàn)的PVC向周圍空間釋放出降解過(guò)程產(chǎn)生的氯化氫氣體和制備時(shí)加入的揮發(fā)性增塑劑，除了導(dǎo)致自身變色開(kāi)裂，也有可能影響周圍的其他文物[130,131]?？梢?jiàn)，研究VOC對(duì)文物中各組分老化過(guò)程的影響、避免文物長(zhǎng)期暴露在富含傳染媒介的環(huán)境中[132]，對(duì)文物保護(hù)非常重要。多數(shù)研究顯示，VOC中的醛類、酸類小分子和過(guò)氧化物導(dǎo)致纖維素的快速降解[133-137]，乙酸對(duì)達(dá)瑪樹(shù)脂清漆的氧化和交聯(lián)都有加速作用[138]。Ligterink等[139]根據(jù)模擬計(jì)算的結(jié)果，則認(rèn)為實(shí)際貯存條件下乙酸對(duì)文物的破壞作用有限。VOC與文物中的塑料、皮革和著色劑等各種材料可能發(fā)生的反應(yīng)仍然有待研究[140]。

4 總 結(jié)

總的來(lái)說(shuō)，目前對(duì)聚合物老化傳染行為的認(rèn)識(shí)仍處在現(xiàn)象和個(gè)例的階段，而傳染源、傳染媒介和被傳染物種類繁多，作用復(fù)雜，還需要進(jìn)行系統(tǒng)性、機(jī)理性的深入研究。未來(lái)的研究工作展望如下：

（1）特征傳染媒介譜研究。以被傳染物為核心，研究被傳染物的敏感傳染媒介，得到特征傳染媒介譜。如果有新的傳染源出現(xiàn)，只需要將新傳染源產(chǎn)生的傳染媒介與被傳染物的特征傳染媒介譜進(jìn)行對(duì)照，就能直接推測(cè)新傳染源對(duì)被傳染物的作用。

（2）傳染媒介分類和作用機(jī)理研究。以傳染媒介為核心，結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，根據(jù)傳染媒介的特性進(jìn)行分類，探索普適性作用機(jī)理，搭建傳染源和被傳染物之間的橋梁，突破傳染研究的時(shí)空限制。

（3）聚合物共混物中的傳染機(jī)理研究。研究模型共混物各組分產(chǎn)生的傳染媒介種類、傳染媒介遷移規(guī)律、界面對(duì)傳染作用的影響等關(guān)鍵問(wèn)題，揭示聚合物共混物的失效機(jī)理，預(yù)測(cè)聚合物共混物的使用壽命。

（4）VOC對(duì)文物貯存的影響研究。辨識(shí)VOC中的典型傳染媒介和文物中的高易感組分，研究典型傳染媒介對(duì)高易感組分的作用機(jī)制和濃度閾值，指導(dǎo)文物的分類存放和環(huán)境條件控制。