趙 琳， 劉桂珍， 錢笑杰,， 郭 豪， 方 熊， 王 飛， 李清華， 易志剛,

(1.福建農林大學機電工程學院，福州 350002；2.福建省農業(yè)科學院土壤肥料研究所，福州 350013；3.福建農林大學資源與環(huán)境學院，福州 350002)

土壤酸化是指在自然因素和人為因素共同作用下，土壤pH下降、交換性酸增加及交換性鹽基離子淋失的過程。根據(jù)中國土壤pH分級標準，將土壤pH<5.0劃為強酸性土壤。我國南方亞熱帶是土壤酸化主要區(qū)域，以福建、江西等省土壤酸化尤為嚴重。福建省是我國蜜柚重要產地，常年種植面積19.14×10hm。近年蜜柚果園土壤酸化較為嚴重，以琯溪蜜柚主產區(qū)福建平和為例，全縣蜜柚果園強酸性土壤占67.71%。土壤酸化會加劇土壤營養(yǎng)元素流失，降低保肥和供肥能力，促進鋁的活化，危害作物生長和生態(tài)環(huán)境。因此，采取有效措施來減緩柑橘果園土壤酸化，將蜜柚果園土壤酸堿度維持在適宜范圍，對于蜜柚產業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

目前，圍繞土壤酸化治理研究報道較多，徐仁扣等指出，對于pH<5.0的強酸性土壤，建議施用石灰等堿性改良劑。牡蠣殼是沿海地區(qū)產量較高的一種貝類固體廢棄物且呈堿性，經(jīng)熱改性處理后獲得優(yōu)異結構，具有較強吸附能力，還能緩解因過量施肥造成土壤酸化并補充土壤交換性鈣鎂含量。白云石粉是一種天然碳酸鹽礦物，在酸性土壤中施用，可使土壤交換性鋁顯著下降、pH顯著升高。由于石灰改良劑單獨長期施用會引起土壤板結、營養(yǎng)失調，因此，石灰改良劑應同時配施生物炭等堿性改良劑以減少石灰負面效應。生物炭(biochar，BC)是以作物秸稈等農林植物廢棄生物質為原料，在絕氧或有限氧氣供應條件下，高溫熱解得到的穩(wěn)定固態(tài)富碳產物。它具有較大比表面積和高電荷密度，具備良好穩(wěn)定性和吸附性。趙秋芳等指出，生物炭的廣泛應用是解決熱帶和亞熱帶地區(qū)土壤和環(huán)境問題的有效途徑。已有研究表明，添加生物炭能使磚紅壤交換性鋁占比下降42%～67%。生物炭生產工藝復雜，能耗較高，且不含有作物生長所需養(yǎng)分，在農業(yè)上推廣利用較難。生物炭基肥料是以生物炭為基質，添加N、P、K等養(yǎng)分中的一種或幾種，采用物理或化學方法混合制成的肥料，它不僅能使多年生茶園酸化土壤pH提升0.19～0.91個單位，還能使交換性鈣、鎂較對照提升7.60%和21.74%。

目前，國內外關于生物炭對土壤酸度影響的研究已有大量報道，但關于利用生物炭與堿性改良劑研發(fā)炭基肥，并用于酸性土壤改良的研究報道相對較少，且主要集中在水稻、茶樹等作物。本研究以水稻秸稈和竹屑生物炭等為主要原料，試制出不同生物炭基肥。通過室內培養(yǎng)試驗，研究炭基肥與尿素配施對蜜柚果園酸性土壤pH、交換性酸、交換性鹽基離子及陽離子交換量等影響，探討炭基肥適宜用量，旨在為蜜柚果園酸化土壤治理提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自福建省漳州市平和縣小溪鎮(zhèn)產坑村的蜜柚果園，土壤類型為硅鋁質赤紅壤，質地為黏壤土，土樣采集深度為0—30 cm，土壤pH為4.38，有機質、全氮分別為32.00，1.63 g/kg，堿解氮、速效鉀分別為115.09，142.50 mg/kg，交換性氫、交換性鋁、交換性鉀、交換性鈉、交換性鈣、交換性鎂、陽離子交換量分別為0.43，3.25，0.21，0.18，2.91，0.32，9.00 cmol/kg。新鮮土壤樣品送至實驗室后，經(jīng)自然風干，研磨后用2 mm篩網(wǎng)進行均質和篩分。

1.2 炭基肥制備及特性表征

供試生物炭包含水稻秸稈炭和竹屑炭。2種生物炭均采用限氧裂解法制備。將水稻秸稈和竹屑烘干粉碎過2 mm篩，分別稱取1 000 g原料置于氣氛箱式電阻爐。先通入N30 min，使爐內形成限氧環(huán)境，再以5 ℃/min升溫速率加熱至450 ℃并保溫熱解120 min。待熱解過程完成后，持續(xù)通入N，使爐內生物炭自然冷卻，過0.15 mm篩，干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

供試炭基肥包含水稻秸稈炭基肥(rice straw biochar-based fertilizer，BR)和竹屑炭基肥(bamboo biochar-based fertilizer，BB)。2種炭基肥均采用直接摻混法制備。將牡蠣殼清洗后，進行低溫烘干燜燒，而后用破碎機將牡蠣殼破碎0.25 mm保存?zhèn)溆?CaO≥46%)；將白云石經(jīng)選礦、粗碎、中碎、磨粉至0.178 mm保存?zhèn)溆?CaO≥32%，MgO≥21%)；將硫酸鉀經(jīng)研缽研磨后過0.178 mm篩網(wǎng)保存?zhèn)溆?。生物炭、牡蠣殼粉、白云石粉和硫酸鉀分別按25%，30%，35%，10%比例混合，并用攪拌機將所有原料攪拌均勻后過0.25 mm篩，保存?zhèn)溆?。BR、BB的pH分別為10.00和9.53，碳、水分、總氮、總磷、總鉀、氧化鈣、氧化鎂含量分別為18.11%，3.75%，0.11%，0.22%，13.89%，22.35%，8.74%和17.30%，1.68%，0.12%，0.17%，9.81%，18.26%，5.44%。

生物炭表面結構見圖1，表面官能團結構表征見圖2，其中，水稻秸稈生物炭含有2個羥基(—OH)振動峰，1個SiO特征峰。竹屑生物炭含有1個C—O—C振動峰。不同生物質制備的生物炭也存在相同的芳香族C=C鍵特征峰；2種生物炭都出現(xiàn)多個芳香族C—H振動峰，但數(shù)量上存在差異，水稻秸稈炭出現(xiàn)4個峰，而竹屑炭僅出現(xiàn)2個。此外，水稻秸稈和竹屑生物炭比表面積分別為54.0,1.7 m/g。生物炭和炭基肥主要元素及比例分析見表1。

圖1 生物炭的掃描電鏡

圖2 生物炭的紅外光譜

1.3 試驗設計

室內培養(yǎng)試驗以不添加肥料空白(CK)和只添加尿素(N，0.72 g/kg)作為2個對照，在添加等量尿素基礎上，設置2種炭基肥類型(水稻秸稈炭基肥，BR；竹屑炭基肥，BB)，4個炭基肥用量水平(2.5，5，10，20 g/kg)。試驗共計10個處理(CK、N、2.5BR、5BR、10BR、20BR、2.5BB、5BB、10BB、20BB)，每個處理重復3次。

稱取100 g風干過篩(2 mm)土樣，根據(jù)試驗設計，分別添加相應量尿素和炭基肥，攪拌和混勻，置于300 mL三角瓶中，用去離子水調節(jié)土壤含水量至土壤田間最大持水量的60%，用parafilm封口膜封住培養(yǎng)瓶口減少水分散失。培養(yǎng)溫度設為25 ℃，每隔3天稱重1次并補充水分，以保持土壤含水量恒定。培養(yǎng)試驗周期為60天。在培養(yǎng)開始后的第0，7，15，30，60天采集土壤樣品，經(jīng)風干、研磨和過篩后用于測定土壤pH、交換性酸、交換性鹽基離子和CEC。

表1 生物炭和炭基肥主要元素分析

1.4 分析方法

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察生物炭表面結構；采用全自動比表面分析儀(ASAP 2020)測定生物炭比表面積；采用元素分析儀(Elementar Vario MACRO cube)分析生物炭C、H、O和N含量；采用傅里葉紅外光譜(FTIR Nicoet 460)對生物炭表面官能團結構進行表征。

土壤pH采用臺式pH參數(shù)測定儀SevenExcellence S400-K測定，水土比2.5∶1；土壤交換性酸(交換性鋁、交換性氫)采用氯化鉀交換—中和滴定法測定；土壤交換性鹽基離子、陽離子交換量采用乙酸銨法測定。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Microsoft Excel 2007軟件處理數(shù)據(jù)，Origin Lab 8.0軟件作圖，IBM SPSS Statistics 26軟件進行差異顯著性統(tǒng)計分析檢驗。

2 結果與分析

2.1 不同處理下蜜柚果園酸性土壤pH變化

由圖3可知，除CK外，其余各處理隨培養(yǎng)進行，土壤pH均呈現(xiàn)先升高后降低趨勢，這是由于尿素在適宜土壤環(huán)境中，先后發(fā)生水解、銨化和硝化作用的結果。炭基肥與尿素配施或單施尿素，會使酸性土壤pH迅速提升，在第7天時達到峰值，而后逐漸下降，到30天后則趨向于穩(wěn)定，除10，20 g/kg炭基肥處理外，其余處理土壤pH均在60天最低。與CK相比，60天時N處理土壤pH差異并不顯著，這說明在蜜柚果園酸性土壤中添加尿素并不會導致土壤酸化加劇。

培養(yǎng)60天時，相同施用量水平下(2.5，5，10，20 g/kg)，BR和BB處理間土壤pH差異不顯著；同種炭基肥隨著施用量增加，土壤pH均顯著增加(<0.05)。此外，與N處理相比，BR和BB處理分別使土壤pH提升0.24～3.43和0.21～3.40個單位，其中添加2.5BR和2.5BB處理土壤pH與N處理差異不顯著。

注：圖柱上方不同小寫字母表示不同處理間差異顯著(P<0.05)。下同。

2.2 不同處理下蜜柚果園酸性土壤交換性酸變化

土壤交換性酸是指土壤膠體所吸附的交換性氫和交換性鋁含量，其反映了土壤潛性酸量，由圖4可知，CK、N、2.5BR、5BR、2.5BB和5BB處理的土壤交換性氫、交換性鋁和交換性酸總量隨培養(yǎng)時間推移整體均呈現(xiàn)上升趨勢，而10BR、20BR、10BB和20BB處理的土壤交換性氫、交換性鋁和交換性酸總量則呈先上升后下降趨勢，以30天時數(shù)值最高。與對照(CK)相比，在30天時，單施尿素會使土壤交換性氫、交換性鋁和交換性酸總量顯著降低(<0.05)，到60天時，土壤交換性氫和交換性酸總量差異不顯著。

培養(yǎng)60天時，相同施用量水平下(2.5，5，10 g/kg)BR處理對土壤交換性氫、交換性鋁和交換性酸總量的降低效果顯著優(yōu)于BB處理。同種炭基肥隨著施用量的增加，土壤交換性氫、交換性鋁和交換性酸總量均顯著下降(<0.05)，但10，20 g/kg炭基肥處理間差異不顯著，表明適量炭基肥有利于調節(jié)土壤交換性酸。與N處理相比，BR和BB的土壤交換性酸總量降幅分別為45.55%～97.25%和34.01%～96.70%，交換性鋁降幅分別為46.95%～99.75%和38.99%～99.00%，交換性氫降幅分別為28.33%～86.12%和11.95%～86.38%。

2.3 不同處理下蜜柚果園酸性土壤交換性鹽基離子變化

土壤交換性鹽基離子總量是評價土壤質量的重要指標。由表3可知，各處理交換性鹽基離子總量隨培養(yǎng)試驗進行，整體有增加的趨勢。培養(yǎng)60天時，與CK相比，N處理交換性鹽基離子總量差異不顯著，相同施用量水平下(2.5，5，10，20 g/kg)，BR處理對土壤鹽基離子總量提升效果明顯優(yōu)于BB處理；而同種炭基肥隨著施用量的增加，土壤交換性鹽基離子總量均顯著增加(<0.05)。與N處理相比，BR和BB的土壤交換性鹽基離子總量增幅分別為105.57%～473.53%和88.41%～436.82%。

土壤交換性鹽基包括交換性鉀、鈉、鈣、鎂，在各個處理中，交換性鈣、交換性鎂占交換性鹽基總量比例分別為75.95%～85.82%，6.82%～13.28%，而交換性鉀和交換性鈉所占比例相對較少。培養(yǎng)60天時，相同施用量水平下(2.5，5，10，20 g/kg)，BR處理對土壤交換性鈣和交換性鎂提升效果明顯優(yōu)于BB處理。同種炭基肥隨著施用量的增加，土壤交換性鈣、交換性鎂、交換性鉀和交換性鈉含量均有增加的趨勢，其中，各處理土壤交換性鈣均達到顯著水平(<0.05)。相較于N處理，BR和BB土壤交換性鈣、交換性鎂、交換性鉀、交換性鈉增幅為88.49%～420.80%，265.90%～645.63%，149.95%～1 266.48%，149.92%～249.84%和67.87%～386.16%，261.67%～510.34%，166.62%～1 133.19%，149.92%～549.75%。

2.4 不同處理下蜜柚果園酸性土壤CEC和鹽基飽和度變化

由圖5可知，各處理土壤CEC和鹽基飽和度隨時間整體有增加的趨勢。與CK相比，60天時N處理土壤CEC差異不顯著，而鹽基飽和度顯著降低(<0.05)。相同施用量水平下(10，20 g/kg)，BR處理對土壤CEC和鹽基飽和度提升效果顯著高于BB處理(<0.05)，同種炭基肥隨著施用量的增加，土壤CEC和鹽基飽和度均顯著增加(<0.05)。與N處理相比，配施BR和BB，其土壤CEC、鹽基飽和度增幅分別為23.55%～165.07%，66.31%～116.40%和9.32%～142.31%，72.35%～121.56%。

3 討 論

強酸性土壤中，土壤活性酸(H)主要來源于交換性鋁，而交換性鋁與pH又呈極顯著負相關。本研究表明，施用炭基肥能夠大幅度降低交換性鋁含量，顯著提高土壤pH。這與其自身理化性質密切相關：一是炭基肥中生物炭含有豐富的含氧官能團，例如在波數(shù)1 500 /cm附近，2種生物炭均含有芳香族特征峰(圖2)，能與交換性鋁發(fā)生絡合，形成穩(wěn)定的螯合物，使交換性鋁轉化成活性較低的有機結合態(tài)鋁；二是炭基肥中生物炭表面具有豐富的微孔結構(圖1)，通過吸附礦質離子，與交換性鋁發(fā)生交換反應，降低交換性鋁含量，從而緩解鋁毒作用；三是BR和BB均為堿性物質，可中和土壤中活性酸，而土壤中鋁的形態(tài)會隨土壤pH提高而發(fā)生變化，進而降低交換性鋁含量。

圖4 蜜柚果園酸性土壤交換性酸變化

土壤CEC和鹽基飽和度是評價土壤保肥能力的重要指標。本研究中，隨著炭基肥用量增大，土壤CEC和鹽基飽和度均呈現(xiàn)明顯上升趨勢，說明炭基肥會提高酸性土壤保肥能力，這與Chintala等、Yuan等結果一致。分析其原因，首先是炭基肥中生物炭利用其表面含氧官能團中和H和水解活性Al，通過含氧羧基官能團對堿基離子進行吸附，使土壤膠體可變負電荷增加或可變正電荷減少，從而使土壤膠體有效負電荷密度增加；其次，炭基肥中包含白云石粉和牡蠣殼粉等原料，其本身有利于增加土壤鹽基離子總量，進而提高土壤CEC和鹽基飽和度；最后是由炭基肥大量帶入土壤的陽離子會提升土壤溶液離子強度，增加土壤有效負電荷密度，從而提升土壤陽離子吸附能力。

本研究中，配施炭基肥會影響酸性土壤pH、交換性鋁、CEC和鹽基飽和度，且隨著用量增加，各處理間存在不同程度差異，因此，需要根據(jù)酸化土壤治理目標，提出炭基肥適宜用量。對pH而言，由于蜜柚果園適宜土壤pH為5.0～6.5，pH過高或者過低均會影響果樹對營養(yǎng)元素的吸收，進而影響蜜柚生長，炭基肥適宜用量為2.5～5 g/kg。對交換性鋁而言，土壤中鋁形態(tài)與pH密切相關，在強酸性土壤中，土壤交換性酸以交換性鋁為主。當土壤交換性鋁含量超過2 cmol/kg時，鋁毒作用開始顯現(xiàn)。在培養(yǎng)60天時，2.5BR和2.5BB處理土壤交換性鋁分別降低46.95%，38.99%，其數(shù)值均低于2 cmol/kg，已能顯著降低交換性鋁含量；且隨著炭基肥用量增加，土壤交換性鋁降低幅度越大，表明施用炭基肥是降低酸性土壤交換性鋁的有效措施。對于土壤CEC和鹽基飽和度而言，一般認為，當土壤CEC≥10 cmol/kg或鹽基飽和度≥80%時，土壤保肥能力較強，當炭基肥用量≥5 g/kg時，酸性土壤達到CEC≥10 cmol/kg且鹽基飽和度≥80%水平。綜合考慮上述各因素，蜜柚果園酸性土壤炭基肥適宜用量為2.5～5 g/kg。由于本研究采用室內培養(yǎng)方式，研究結果可能與田間試驗存在一定差異，因此，蜜柚果園酸性土壤炭基肥適宜用量還應通過田間試驗進一步驗證。

表2 蜜柚果園酸性土壤交換性鹽基離子變化 單位：cmol/kg

本研究中，相同施用量水平下(2.5，5 g/kg)，BR處理在降低土壤交換性酸、提升土壤CEC等方面明顯優(yōu)于BB處理(<0.05)。這可能是由于物料自身差異造成的，一方面是水稻秸稈炭芳香族振動峰數(shù)量(圖2)和C/H比值(表1)均明顯高于竹屑炭，水稻秸稈炭能夠通過其更豐富的硅酸鹽顆粒和含氧官能團，實現(xiàn)中和交換性鋁，進而降低土壤交換性酸；另一方面，是水稻秸稈生物炭(圖1b)表面孔隙度更高，孔隙間排列緊密，微孔分布均勻且表面光滑，竹屑生物炭(圖1d)表面則含有更多碎片，且比表面積比竹屑生物炭高52.3 m/g，因此，能為陽離子吸持提供更多附著位點，不僅有利于增加土壤對交換性鉀、鈣、鎂離子吸附，同時，還有利于減少土壤堿基陽離子淋溶損失，提升土壤CEC。

本研究中，2種生物炭均采用450 ℃限氧熱解法制備而得，由于生物炭性質與制備溫度密切相關，因此，后續(xù)應進一步開展不同熱解溫度下生物炭所制備炭基肥的酸化治理效果研究。

圖5 蜜柚果園酸性土壤CEC和鹽基飽和度變化

4 結 論

施用炭基肥可以提高蜜柚果園酸性土壤pH，減少土壤交換性酸，大幅度降低交換性鋁含量，增加土壤CEC和鹽基飽和度，炭基肥用量越大，治酸效果和提升土壤保肥能力越明顯。綜合考慮蜜柚果園酸性土壤(pH 4.38)治理目標，炭基肥適宜用量為2.5～5 g/kg。不同生物炭原料制備的炭基肥對土壤pH和交換性能的影響存在差異，水稻秸稈炭基肥效果優(yōu)于竹屑炭基肥。