石一慈，潘艷秋，王成宇，范嘉禾，俞路

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

膜蒸餾是一種新型膜分離技術(shù)，其原理是料液中的易揮發(fā)組分在膜表面汽化后，在跨膜壓差的推動下通過疏水多孔膜，并在滲透側(cè)冷凝后得到較純凈的溶液。膜蒸餾用膜的疏水特性阻止了料液直接進(jìn)入膜孔，同時(shí)熱進(jìn)料中的揮發(fā)性組分在膜表面汽化、以蒸氣的形式擴(kuò)散通過膜孔，通過的蒸氣可采用不同的方式進(jìn)行收集或者冷凝。相對于其他的膜分離過程，膜蒸餾過程具有截留率高、操作溫度和壓力低、可利用工業(yè)低溫余熱、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，在海水淡化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。根據(jù)冷凝側(cè)蒸氣冷凝方式不同，膜蒸餾可以分為直接接觸式、吹掃氣式、真空式、氣隙式4 種基本類型。其中氣隙式膜蒸餾由于滲透通量高、熱量損失小、不易發(fā)生膜污染與潤濕現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)成為有潛力的海水淡化技術(shù)。但是由于存在溫度極化大、熱利用率低等問題，所以目前研究膜蒸餾過程強(qiáng)化方法成為其應(yīng)用推廣的重要內(nèi)容。

膜蒸餾的滲透通量受極化作用（濃度和溫度極化）、工藝條件（如濃度和溫度）及膜參數(shù)（如厚度、曲折度、熱導(dǎo)率、孔徑和孔隙率）等影響。流體的流動狀態(tài)直接影響膜兩側(cè)濃度極化，通過改變流速、增加擾流子、通氣形成兩相流等方式均能有效改變流體流動狀態(tài)。Zou等通過攪拌改善了傳熱邊界層，減弱了極化現(xiàn)象，從而提高了滲透通量。李花等通過將低壓水蒸氣通入鹽水溶液形成氣液兩相流，對邊界層進(jìn)行擾動，使氣隙式膜蒸餾脫鹽的滲透通量提高到5.46倍。閆勛棟等利用管式氧化鋁陶瓷膜探討了溶液入口溫度、濃度、流量對滲透通量的影響，得到滲透通量與溶液入口溫度及流量成正比、與溶液濃度成反比的結(jié)論。Chong 等將制備的PVDF-EG和PVDF-EG-PES膜與PVDF膜進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)PVDF-EG-PES 膜的孔徑、孔隙率和厚度最適于膜蒸餾過程，該膜的最大通量達(dá)到15.3kg/(m·h)。

綜上，目前有關(guān)焦耳效應(yīng)用于膜蒸餾海水淡化過程還處于研究階段，由于焦耳效應(yīng)強(qiáng)化膜蒸餾實(shí)驗(yàn)對于膜材料要求較高，研究內(nèi)容主要集中在導(dǎo)電疏水膜的制備及電流強(qiáng)度對滲透通量的影響。此外，目前有關(guān)焦耳效應(yīng)強(qiáng)化膜蒸餾過程的傳遞機(jī)理還不明晰。本文制備出一種價(jià)格低廉、可適用于工業(yè)應(yīng)用的膜材料，通過減少膜表面溫度極化，開展膜蒸餾與焦耳效應(yīng)相結(jié)合的實(shí)驗(yàn)和機(jī)理研究，對于推動膜蒸餾技術(shù)發(fā)展有十分重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

1 導(dǎo)電炭膜的制備

將煤粉（焦瘦煤比7∶3）、黏結(jié)劑（5%羧甲基纖維素鈉）、潤濕劑進(jìn)行混合，經(jīng)陳化→擠壓成型→干燥→炭化工序后制備成管狀煤基炭膜（CMSM），之后利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）對其進(jìn)行改性。

圖1為使用掃描電子顯微鏡（SU82200304070201，日本株式會社日立高新技術(shù)公司）拍攝的炭膜斷面SEM 圖，可看到炭膜表面的PDMS 層。圖2 為炭膜表面PDMS 層的熱重分析（SDT-Q600，美國TA 儀器公司）結(jié)果，可見制備出的改性炭膜在100℃內(nèi)具有良好的溫度穩(wěn)定性（154℃以內(nèi)質(zhì)量變化僅為2‰）。

圖1 炭膜斷面掃描電子顯微鏡圖

圖2 PDMS的熱重曲線

2 引入焦耳效應(yīng)的膜蒸餾強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

對CMSM 進(jìn)行性能表征，表1 為其物理參數(shù)、孔隙率、平均孔徑、電阻率及利用接觸角測量儀（JC2000C-1，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）測量的60s時(shí)的疏水角。

表1 煤基炭膜基本參數(shù)

氣隙式膜蒸餾組件為本文作者課題組自制（參見圖3 放大部分），其中，有效膜長度150mm，氣隙寬度2.6mm，氣隙壁厚度3mm，冷卻水夾套寬度2mm。焦耳效應(yīng)通過在炭膜兩端連接直流電實(shí)現(xiàn)。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)裝置及流程如圖3所示。將35g/L氯化鈉水溶液加熱至一定溫度后，通過磁力泵（MP-40RM，上海新西山實(shí)業(yè)有限公司）以40L/h的流量運(yùn)送至膜組件；使用隔膜泵（DP-60，上海新西山實(shí)業(yè)有限公司）將20℃冷卻水以120L/h的流量運(yùn)送至膜組件冷卻水通道。待系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定后，打開接入炭膜兩端的直流電源（SS-3010，東莞市不凡電子有限公司），分別通入不同強(qiáng)度電流，記錄炭膜進(jìn)出口的溶液溫度及壓力；同時(shí)每半小時(shí)收集氣隙壁側(cè)的滲透液，稱重并利用電導(dǎo)率儀（DDS-307，上海雷磁儀器廠）測量電導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)前后分別利用掃描電子顯微鏡和X射線光電子能譜儀（ESCALAB XI+，thermo）對炭膜內(nèi)表面進(jìn)行表征，分析炭膜成分變化。

圖3 引入焦耳效應(yīng)膜蒸餾強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)流程

2.3 評價(jià)指標(biāo)

（1） 膜的滲透性能 主要由滲透通量及截留率表示，其中滲透通量如式(1)所示。

選取2012 年 6月至2014年6 月期間于本院收治的223例甲狀腺癌頸部淋巴結(jié)轉(zhuǎn)移癌患者為本次實(shí)驗(yàn)研究對象，其中123例為男性，100例為女性，年齡為18～65 歲，平均年齡為(41.9±2.3)歲。患者或家屬均簽署知情同意書，本研究經(jīng)本院倫理委員會審理批準(zhǔn)。病例納入標(biāo)準(zhǔn)：①患者均經(jīng)過準(zhǔn)確的檢測和查診，確診為甲狀腺癌頸部淋巴結(jié)轉(zhuǎn)移癌患者；②自愿加入本研究，并積極主動配合本研究所需，遵醫(yī)性高的患者；③理解和交流能力均正常；病例排除標(biāo)準(zhǔn)：①有其他種類頭頸部腫瘤和有嚴(yán)重心臟病器官病變的患者排除在外；②非自愿參加本研究的患者，遵醫(yī)行為較差的患者；③理解或交流能力有障礙的患者。

式中，為滲透通量，kg/(m·h)；為所收集滲透液的質(zhì)量，kg；為膜內(nèi)表面面積，m；為時(shí)間，h。

式中，和分別為未強(qiáng)化和焦耳效應(yīng)強(qiáng)化后的滲透通量，kg/(m·h)。

（3） 電轉(zhuǎn)換效率 電轉(zhuǎn)換效率表達(dá)為由焦耳效應(yīng)引起的滲透通量變化所需能量與輸入電量之比，如式(4)。

式中，?為水蒸氣汽化焓，kJ/kg；為電流強(qiáng)度，A；為電阻率，Ω·m；為炭膜有效長度，m；為炭膜橫截面積，m。

3 結(jié)果與討論

3.1 電流強(qiáng)度選擇

圖4所示為不同進(jìn)料溫度下電流強(qiáng)度對炭膜表面溫度的影響?？梢园l(fā)現(xiàn)，進(jìn)料溫度及電流強(qiáng)度對膜表面溫度影響均成正比；在電流強(qiáng)度為7A 時(shí)，80℃進(jìn)料溫度下膜表面溫度高于100℃，此時(shí)膜表面料液將直接汽化穿過膜孔，收集的凝液非全部來自膜蒸餾本身，因此本文選擇的電流強(qiáng)度小于7A。

圖4 電流強(qiáng)度對炭膜表面溫度的影響

圖5為電流強(qiáng)度對料液出入口溫差的影響。由圖可知：①在電流強(qiáng)度為0的情況下，由于膜表面料液汽化需要熱量，導(dǎo)致料液出口溫度低于入口，且隨著進(jìn)料溫度升高，料液出入口溫差增大；②相同的進(jìn)料溫度下，隨著電流強(qiáng)度增大，料液出入口溫差由負(fù)值變成正值，即出口溫度高于入口溫度，說明電流通入炭膜后產(chǎn)生的部分熱量用于加熱流體；③電流強(qiáng)度大于4A 時(shí)，不同進(jìn)料溫度下料液出口溫度均等于或高于入口溫度，且不同電流強(qiáng)度下的溫度變化規(guī)律相似。

圖5 電流強(qiáng)度對料液出入口溫差的影響

3.2 電流強(qiáng)度對滲透通量及截留率的影響

滲透通量受傳質(zhì)阻力和壓力推動力影響。水蒸氣在氣隙式膜蒸餾過程中的傳質(zhì)阻力包括氣隙和膜兩部分，汽化的水蒸氣在氣隙內(nèi)的擴(kuò)散形式為分子擴(kuò)散、透過膜時(shí)的擴(kuò)散形式則由努森數(shù)（氣體分子平均自由程與膜孔徑之比）確定。本實(shí)驗(yàn)努森數(shù)在0.01～10，故水蒸氣跨膜的擴(kuò)散形式為過渡擴(kuò)散（包括努森擴(kuò)散和分子擴(kuò)散）。努森擴(kuò)散系數(shù)與溫度成反比，分子擴(kuò)散系數(shù)與溫度成正比。

圖6為不同進(jìn)料溫度下電流強(qiáng)度對滲透通量和截留率的影響?？梢园l(fā)現(xiàn)，在相同電流強(qiáng)度下，滲透通量隨溫度升高而增大，料液側(cè)蒸氣與氣隙冷壁的溫差增大，溫度推動力引起的壓差推動力起主導(dǎo)作用。①在電流強(qiáng)度為1A時(shí)，進(jìn)料40℃時(shí)的滲透通量大于電流強(qiáng)度為0時(shí)的量，料液出口溫度等于進(jìn)料溫度，此種情況下電流產(chǎn)生的焦耳熱抵消了溫度極化的不利影響，使得滲透通量增加；而在50～80℃時(shí)，1A條件下的滲透通量小于電流強(qiáng)度為0時(shí)的量、料液出口溫度低于進(jìn)料溫度但大于電流強(qiáng)度為0時(shí)的出口溫度，說明焦耳效應(yīng)減薄了溫度邊界層，減小了部分溫度極化的影響，同時(shí)由于焦耳效應(yīng)提高的溫度使努森擴(kuò)散系數(shù)降低幅度大于分子擴(kuò)散系數(shù)的增大幅度，滲透通量受努森擴(kuò)散主導(dǎo)。②在電流強(qiáng)度為3A和5A下，料液出口溫度開始接近或大于進(jìn)料溫度，使溫度極化影響變?nèi)?，同時(shí)由于焦耳效應(yīng)使膜內(nèi)表面溫度升高與冷壁側(cè)蒸氣壓差增大、分子擴(kuò)散系數(shù)增大，其影響大于努森擴(kuò)散的抑制作用，因此滲透通量得以提高。③炭膜截留率均在99.96%以上，說明電流強(qiáng)度基本不影響炭膜截留率。

圖6 電流強(qiáng)度對滲透通量和截留率的影響

3.3 電流強(qiáng)度對焦耳效應(yīng)強(qiáng)化效率的影響

圖7為不同溫度下電流強(qiáng)度對焦耳效應(yīng)強(qiáng)化率的影響。由圖可知：①在進(jìn)料溫度為40℃、電流強(qiáng)度為5A 時(shí)焦耳效應(yīng)強(qiáng)化率最大（60%）；②5A 時(shí)的強(qiáng)化作用最明顯，說明隨著電流強(qiáng)度升高，焦耳效應(yīng)可以有效改變溫度極化作用、提高滲透通量；③在40℃時(shí)，不同電流強(qiáng)度下焦耳效應(yīng)均可強(qiáng)化過程（強(qiáng)化效率均大于40%）；在50～80℃時(shí)，不同電流強(qiáng)度產(chǎn)生的焦耳強(qiáng)化效果不同，電流強(qiáng)度為1A 時(shí)受傳質(zhì)系數(shù)影響（原因參見3.2 節(jié)），焦耳效應(yīng)強(qiáng)化率為負(fù)值，隨著溫度升高導(dǎo)致壓力推動力的主導(dǎo)作用變大，傳質(zhì)系數(shù)對滲透通量的負(fù)面影響變低，負(fù)向作用變?nèi)?；在電流?qiáng)度為3A和5A時(shí)，電流產(chǎn)生的焦耳效應(yīng)對滲透通量起到促進(jìn)作用，但焦耳效應(yīng)強(qiáng)化率均低于40℃時(shí)的，可知焦耳效應(yīng)更適用于低溫下的膜蒸餾過程。

圖7 電流強(qiáng)度對焦耳效應(yīng)強(qiáng)化率的影響

3.4 電流強(qiáng)度對電轉(zhuǎn)換效率的影響

圖8是不同溫度下電流強(qiáng)度對電轉(zhuǎn)換效率的影響。由圖可知：①在40℃時(shí)，1A 電流條件下提供的焦耳熱可有效轉(zhuǎn)換為提高滲透通量所需能量，同時(shí)電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到實(shí)驗(yàn)條件下最大值；隨著電流強(qiáng)度增大，焦耳熱主要用于提高流體溫度改變溫度極化，因此電轉(zhuǎn)換效率降低；②在50～80℃時(shí)，1A電流條件下提供的焦耳熱起到抑制滲透通量作用，因此電轉(zhuǎn)換效率為負(fù)值；在3A和5A條件下，隨著溫度提高，電轉(zhuǎn)換效率和溫度成正比，同時(shí)，3A 條件下的電轉(zhuǎn)換效率普遍高于5A的，說明5A條件下滲透通量更高的原因是焦耳效應(yīng)多用于提高料液溫度。雖然通入高電流可以有效提高滲透通量，但不代表電轉(zhuǎn)換效率最高，因此需要通過實(shí)際需求確定合適的電流值。

圖8 電流強(qiáng)度對電轉(zhuǎn)換效率的影響

3.5 通入電流對膜結(jié)構(gòu)的影響分析

圖9為炭膜內(nèi)表面實(shí)驗(yàn)前后的SEM圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，通電前膜的內(nèi)表面存在PDMS結(jié)晶，通電后存在膜結(jié)垢，部分內(nèi)表面被覆蓋。從圖10的炭膜循環(huán)伏安（CV）曲線可以發(fā)現(xiàn)，膜表面并未產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，因此圖9(b)中的膜結(jié)垢為正常膜蒸餾過程產(chǎn)生，焦耳效應(yīng)不會產(chǎn)生額外膜結(jié)垢，即在焦耳效應(yīng)強(qiáng)化膜蒸餾過程中不存在氧化還原等協(xié)同作用。

圖9 炭膜內(nèi)表面掃描電鏡圖

圖10 不同電壓下炭膜CV曲線

圖11(a)和表2分別為實(shí)驗(yàn)前后炭膜內(nèi)表面XPS全譜圖和表面元素含量情況?？梢园l(fā)現(xiàn)與實(shí)驗(yàn)前相比，實(shí)驗(yàn)后的鈉元素、氯元素含量明顯升高，說明膜表面存在氯化鈉，但鈉元素與氯元素比例并非1∶1，說明除氯化鈉外還存在其他氯化物；實(shí)驗(yàn)后氧元素的結(jié)合能位置為532.02eV，其化學(xué)環(huán)境對應(yīng)聚二甲基硅氧烷，說明引入焦耳效應(yīng)并未改變PDMS 結(jié)構(gòu)，同時(shí)在炭膜通入電流沒有產(chǎn)生其他氧化物，氧元素含量升高主要原因?yàn)椴牧媳砻媸杷晌镔|(zhì)吸附的氧元素。

表2 炭膜表面元素含量

從圖11(b)實(shí)驗(yàn)前后C 1s 能譜圖可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)前C 1s 結(jié)合能位置為283.81eV 和284.59eV，分別對應(yīng)C—Si 鍵和C—H 鍵，說明硅元素與碳元素以共價(jià)鍵方式連接；實(shí)驗(yàn)后可以將C 1s擬合成4個(gè)峰，其結(jié)合能位置分別是284.25eV、284.61eV、285.34eV、288.80eV，分別對應(yīng)C—Si 鍵、C—H鍵、C—C鍵和C=O鍵，主要來自炭膜自身材料及PDMS與炭膜之間共價(jià)鍵連接。

圖11(c)是實(shí)驗(yàn)后Cl 2p的XPS圖譜，可以將Cl 2p擬合成3 個(gè)峰，其結(jié)合能位置分別是198.43eV、199.65eV和200.85eV，分別對應(yīng)氯化鈉、氯化鋅和氯化銅，說明除氯化鈉外，炭膜內(nèi)表面還存在氯化鋅和氯化銅，其中鋅元素和銅元素來自與炭膜連接的導(dǎo)線，結(jié)合滲透通量及截留率綜合分析，炭膜內(nèi)表面產(chǎn)生的雜質(zhì)并未對膜蒸餾過程產(chǎn)生影響。綜上，引入焦耳效應(yīng)未對炭膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生改變。

圖11 炭膜內(nèi)表面XPS譜圖

4 結(jié)論

通過制備膜蒸餾用的導(dǎo)電炭膜進(jìn)行氣隙式膜蒸餾實(shí)驗(yàn)，探討焦耳效應(yīng)對氣隙式膜蒸餾脫鹽過程強(qiáng)化效果，得到以下結(jié)論。

（1）在膜蒸餾過程中引入焦耳效應(yīng)可有效改善溫度極化、提高料液溫度、增強(qiáng)傳質(zhì)推動力。低溫料液對焦耳效應(yīng)強(qiáng)化膜蒸餾過程更敏感，在料液溫度為40℃時(shí)，通入5A電流可提高60%滲透通量。

（2）在膜蒸餾過程中引入焦耳效應(yīng)影響傳質(zhì)系數(shù)。在料液溫度為50～80℃，通入1A電流時(shí)，傳質(zhì)系數(shù)因努森擴(kuò)散系數(shù)降低導(dǎo)致滲透通量減??；通入3A和5A電流時(shí)，傳質(zhì)系數(shù)因分子擴(kuò)散系數(shù)升高而增大，滲透通量增加。

（3）膜蒸餾過程中在炭膜兩端通入直流電不會破壞炭膜結(jié)構(gòu)及其表面涂敷的PDMS，同時(shí)炭膜表面未發(fā)生氧化還原反應(yīng)，滲透通量改變僅受焦耳效應(yīng)影響，不存在和氧化還原的協(xié)同作用。