基于分子動力學模擬的功能化石墨烯楊氏模量研究

2022-05-26 02:38黃立新鄧雅丹

武漢科技大學學報 2022年4期

黃立新，鄧雅丹，周昆，黃君

(1. 廣西大學土木建筑工程學院, 廣西南寧,530004；2. 廣西大學工程防災與結構安全教育部重點實驗室, 廣西南寧，530004)

在采用化學法制備石墨烯材料的過程中，不可避免地導致石墨烯功能化以及造成原子缺失，官能團與缺陷對石墨烯性能的影響較為復雜，近年來，研究者針對功能化石墨烯的力學性能開展了大量研究工作，如 Zheng等[4]研究了功能化對石墨烯楊氏模量、剪切模量及起皺性能的影響，發(fā)現(xiàn)石墨烯楊氏模量強烈依賴于其官能團引入程度及分子結構，功能化造成石墨烯剪切模量和臨界起皺應變降低；Zhang等[5]研究了官能團對GO/聚合物界面結構、動力學和力學性能的影響，結果表明，氫鍵密度的增加有助于提高界面強度、強化界面結構并降低破壞應變；Yang等[6]基于分子動力學模擬及有限元分析，研究了氧官能團對單層石墨烯/聚乙烯復合材料的影響；Zaminpayma等[7]借助分子動力學模擬，研究了多種功能化石墨烯納米帶的力學和電學性質，結果表明，引入官能團的石墨烯納米帶楊氏模量隨溫度的升高而降低，同時官能團的存在還造成石墨烯納米帶電阻減小、電流強度增大；Melro等[8]研究了石墨烯與環(huán)氧樹脂的相互作用，計算了功能化石墨烯層和環(huán)氧復合材料界面的剪切強度、拔出力并測定了楊氏模量，結果表明，功能化對復合材料機械性能不利，但能增加石墨烯和環(huán)氧樹脂之間的相互作用；Haghighi等[9]研究了缺陷和官能團對碳納米管和石墨烯增強環(huán)氧納米復合材料力學性能的影響,結果表明，缺陷和官能團降低了納米填料和納米復合材料的彈性模量，二者對環(huán)氧樹脂納米復合材料力學性能的影響程度還與填料尺寸有關。官能團、缺陷對功能化石墨烯力學性能的影響機制復雜，尚有許多問題需要解決，因此，本文基于分子動力學模擬，采用分子模擬軟件建立石墨烯模型，重點探究了羧基、羥基含氧官能團以及缺陷對功能化石墨烯楊氏模量的影響規(guī)律，以期為功能化石墨烯材料彈性性能的研究提供參考。

1 模擬方法及模型的建立

1.1 分子動力學模擬

基于分子動力學原理，利用Materials Studio(MS)分子模擬軟件對材料開展彈性性能研究，該軟件可用于創(chuàng)建分子結構模型并進行相關計算分析，采用COMPASS力場[10]模擬原子力場，COMPASS力場的vander Waals相互作用勢為Lennard-Jone-9-6勢函數(shù)[11]，該力場的總能量Utotal可以表示為：

Utotal=Udiagonal+Ucross-coupling+Uij+Uelec

(1)

式中，Udiagonal為對角的交叉偶合項，Ucross-coupling為非對角的交叉偶合項，Uij為vander Waals能，Uelec為庫倫能，Uij和Uelec的計算公式分別為：

(2)

(3)

(4)

(5)

在進行分子動力學模擬時，設應力和應變分別為σ和ε，材料楊氏模量為E，則有:

σ=Eε

(6)

利用最小二乘法對小變形應力和應變樣本進行直線擬合[12]，得到楊氏模量E的計算公式[13]為：

(7)

1.2 模型的建立

1.2.1 石墨烯模型

2018年10月22日，省委常委會審議通過《關于支持檢察機關公益訴訟工作的意見》。省委書記婁勤儉強調，檢察機關公益訴訟工作要堅持司法為民，要緊盯生態(tài)環(huán)境、資源保護等社會關切、群眾關注的重點領域，加大公益訴訟辦案力度，推動有關部門及時履職、解決問題，切實增強人民群眾的獲得感、幸福感、安全感，讓公益訴訟真正體現(xiàn)公益、惠及民生。這為檢察機關開展公益訴訟工作進一步提供了制度保障，并指明了工作方向。

圖1所示石墨烯晶胞結構，其平衡鍵長為0.1421 nm[14]。利用MS分子動力學模擬軟件導入石墨烯晶胞建立相應石墨烯模型，然后進行分子動力學模擬計算，具體操作步驟如下：

(1)在導入石墨烯晶胞的基礎上，創(chuàng)建水平方向尺度Lx和豎直方向尺度Ly分別為6.04730、6.28454 nm的石墨烯超晶胞，采用周期性邊界條件消除邊界效應對模型性能帶來的影響，再對石墨烯超晶胞進行切片，把所得石墨烯片放入空胞中，從而構建出石墨烯模型(圖2)；

(2)借助MS軟件中Forcite模塊對石墨烯晶胞結構進行幾何優(yōu)化，使結構總能量最小，即對應其結構的勢能面能量最低；

(3)在COMPASS力場中應用NPT系綜，采用壓力模式，借助恒壓器Souza-Martins對模型進行調節(jié)，并設置時間常數(shù)為10 ps，恒溫器采用NHL，時間步長設置為1 fs；

(4)將零應力設置為 5個平衡周期，并且每個周期的時間步長設置為100。晶胞的大小和形狀均在每個循環(huán)開始時重置，以達到上個周期的平均規(guī)模；

(5)分別在X、Y方向對石墨烯晶胞施加應力，其它方向為零應力。所施加的初始應力為σ0，然后以增量Δσ施加一系列應力，并將每個應力值的平衡步數(shù)設置為500，每500 步生成一幀，每一幀統(tǒng)計一次應力、應變值，在此過程中借助恒壓器Souza-Martins計算應力、應變值并繪制相應關系曲線。

圖1 石墨烯晶胞模型

圖2 石墨烯模型

1.2.2 功能化石墨烯模型

在石墨烯晶胞模型基礎上，利用MS軟件腳本Script進行石墨烯功能化的模擬計算。官能團隨機引入石墨烯表面，設置1個官能團與1個碳原子相連，且2個官能團不能與1對相鄰的碳原子相連。圖3所示分別為羧基和羥基官能團接枝在石墨烯上，其中紅球為氧原子、白球為氫原子。本研究中以Script腳本中羥基、羧基官能團的個數(shù)n與石墨烯碳原子總數(shù)N之比來衡量石墨烯的功能化程度w，即：

(8)

(a)羧基 (b)羥基

1.2.3 含缺陷石墨烯模型

空位缺陷是石墨烯中最常見的結構缺陷[15]，在此設計具有不同形狀空位缺陷的石墨烯模型如圖4所示，其中圖4(a)～4(c)分別為含橫向長條形、縱向長條形以及孔洞形空位缺陷的石墨烯模型，圖4(d)是含有12個隨機空位缺陷的石墨烯模型。本研究中利用碳原子缺失率Q來衡量缺陷對石墨烯楊氏模量的影響，碳原子缺失率是缺失碳原子數(shù)m與理想石墨烯碳原子總數(shù)M之比，即：

(9)

(a)橫向長條形 (b)縱向長條形

(c)孔洞形 (d)隨機空位缺陷

2 模擬與分析

2.1 理想石墨烯的楊氏模量

對圖2所示石墨烯模型施加X方向的應力，設置初始應力值σ0為10 GPa，依次遞增增量Δσ為20 GPa，根據(jù)MS軟件模擬計算所得應力、應變值作出應力-應變關系曲線如圖5所示。此外，將模擬所得應力、應變值帶入式(7)，即可求得石墨烯楊氏模量E為1.158 TPa，與已有文獻所報道的相應值(1.04～1.24 TPa)[16-19]基本吻合，表明本研究石墨烯模型建構正確。

圖5 應力與應變的關系

2.2 官能團對功能化石墨烯鍵長及楊氏模量的影響

通過分子動力學模擬，含羧基或羥基石墨烯的鍵長測量結果如圖(6)所示。由圖6可知，官能團的引入改變了石墨烯的鍵長，在含羧基石墨烯中，羧基接枝處附近原子鍵O1A1、O1B1和O1C1的鍵長依次為0.1523、0.1545、0.1712 nm(圖6(a))，相比理想石墨烯平衡鍵長(0.1421 nm)分別增加了7.2%、8.7%和20.5%，鍵長變化十分明顯，這是因為與被接枝碳原子相鄰的sp2雜化軌道轉換成sp3雜化，同時該碳原子被拉離平面，從而導致周圍鍵長發(fā)生改變；羥基接枝在石墨烯表面時的狀況與羧基相似，但狀態(tài)平衡后被接枝碳原子的外移程度不大，因此對鍵長的影響也相對較小，含羥基石墨烯中的最大鍵長相比理想石墨烯平衡鍵長的增幅也僅有5.8%(圖6(b))。

(a)含羧基石墨烯 (b)含羥基石墨烯

功能化程度分別為0.67%、3.33%、6.67%的含羧基或羥基官能團石墨烯分子動力學模擬結果如圖7所示。由圖7可以看出，隨著功能化程度的提高，石墨烯結構破壞程度也不斷加劇，其中功能化程度為0.67%的石墨烯結構僅在接枝官能團處發(fā)生形變，其它部分則較為完整(圖7(a)、圖7(d))，而功能化程度為6.67%的石墨烯表面十分崎嶇，結構明顯變形(圖7(c)、圖7(f))，并且羧基官能團的引入對石墨烯結構的影響較羥基官能團更大。

(a)0.67%羧基 (b)3.33%羧基 (c)6.67%羧基

(d)0.67%羥基 (e)3.33%羥基 (f)6.67%羥基

通過分子動力學模擬，獲得不同手性石墨烯楊氏模量與石墨烯功能化程度的關系如圖8所示。由圖8可見，隨著石墨烯功能化程度不斷提高，不同類型石墨烯的楊氏模量均逐漸降低，并且相比含羥基石墨烯，含羧基石墨烯的楊氏模量降速更快，即羧基量變化對石墨烯彈性性能產(chǎn)生的影響更大，此外，對于官能團相同的石墨烯，其手性為鋸齒型時的楊氏模量降速較手性為扶手椅型時更慢，即扶手椅型石墨烯的楊氏模量受石墨烯功能化程度變化的影響更明顯。

(a) 含羧基石墨烯 (b) 含羥基石墨烯

在采用化學法制備石墨烯時，所制石墨烯中往往同時存在多種官能團，為此，本研究利用分子動力學模擬，考察了功能化石墨烯中羧基和羥基的含量變化對石墨烯楊氏模量的影響，結果如圖9所示，圖中石墨烯均為扶手椅型。由圖9可知，石墨烯楊氏模量隨其功能化程度的增大而不斷減小，當石墨烯功能化程度相同時，只含羥基的石墨烯楊氏模量最大，只含羧基的石墨烯楊氏模量最小，同時含有羥基和羧基的石墨烯楊氏模量則介于上述二者之間，并且隨所含羥基比例的增加而增大，隨所含羧基比例的增大而減小，該結果再次表明羧基量變化對石墨烯彈性性能的影響更大。需要指出的是，對鋸齒型石墨烯進行分子動力學模擬也獲得了相同的結果，此處不再贅述。

(a) 羧基與羥基含量之比為1∶1 (b) 羧基與羥基含量之比為1∶2或2∶1

2.3 空位缺陷對功能化石墨烯楊氏模量的影響

借助MS軟件對羧基或羥基功能化程度為3%且含有空位缺陷的扶手椅型石墨烯模型進行分子動力學模擬，施加應力沿X方向，所得結果分別如圖10和圖11所示。從圖10和圖11中可以看出，所有石墨烯表面官能團和缺陷位置附近都出現(xiàn)一定程度的變形，并且在相同模擬條件下，由縱向長條形空位導致的石墨烯結構形變最明顯，這應歸因于在X方向的應力作用下，縱向缺陷更易使模型發(fā)生變形，而其它3種空位缺陷在該方向應力作用下穩(wěn)定性相對較好，造成的結構變形也較小。功能化扶手椅型及鋸齒型石墨烯的楊氏模量與石墨烯中碳原子缺失率的關系分別如圖12和圖13所示。從圖12和圖13中可以看出，隨著碳原子缺失率的增加，功能化石墨烯的楊氏模量均不斷減??；在碳原子缺失率不變的條件下，含相同官能團的石墨烯楊氏模量隨其功能化程度的增加而減小，并且含羧基石墨烯的楊氏模量均小于含等量羥基的石墨烯相應值。由此可見，空位缺陷及官能團的存在均導致石墨烯楊氏模量較理論值有所降低，同時，二者降低石墨烯楊氏模量的作用具有疊加效應。圖12和圖13中的受力方向分別為X和Y方向，分別對比分析圖12(a)和圖12(b)、圖13(a)和圖13(b)發(fā)現(xiàn)，圖12(a)和圖13(b)中石墨烯楊氏模量隨原子缺失率變化的幅度相對較小，這表明，當受力方向與缺陷分布方向相同時，石墨烯結構較穩(wěn)定；當受力方向與缺陷分布方向垂直時，石墨烯結構更易被破壞。