詹瑋婷，梁 旭，韓 露，張 璐，張 巍，孫光奧，倪紅衛(wèi)

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

近年來，隨著國民生活水平的提高，消費(fèi)者對(duì)食品質(zhì)量和安全要求的標(biāo)準(zhǔn)不斷攀升。人體中乙醇含量正常范圍在0.003%～0.7%之間，因此，精確檢測食品中乙醇含量對(duì)于保障人體健康具有重要意義[1-2]。傳統(tǒng)乙醇含量檢測方法(如氣相色譜法、分光光度計(jì)法)主要用于較大體積百分比乙醇含量的檢測，而對(duì)于軟飲料、牛奶和淀粉類食品等乙醇含量較低的檢測對(duì)象，現(xiàn)有的乙醇傳感器已不再適用[3-5]。

基于半導(dǎo)體金屬氧化物(如TiO2、ZnO等)的乙醇檢測傳感器具有制造工藝簡單、靈敏度高、不易受污染等優(yōu)點(diǎn)[6-8]，但乙醇的氧化還原反應(yīng)在無酶催化條件下難以進(jìn)行[9-10]，為提高傳感器靈敏度，通常采用在半導(dǎo)體表面修飾氧化反應(yīng)酶或在半導(dǎo)體材料中添加貴金屬(如Pt、Au等)的方法[11-12]。然而，表面反應(yīng)酶在惡劣的液相環(huán)境中容易失效，而貴金屬材料的加入也顯著增加了傳感器的制造成本。近年來，基于光電化學(xué)傳感技術(shù)的半導(dǎo)體傳感器引起研究者的廣泛關(guān)注。光電化學(xué)傳感器以光作為激發(fā)信號(hào)、以電信號(hào)作為檢測信號(hào)，激發(fā)信號(hào)和檢測信號(hào)的分離使得該類傳感器具有很高的靈敏度[13]。研究顯示，將可見光電化學(xué)傳感技術(shù)應(yīng)用于乙醇分析可有效解決目前電化學(xué)乙醇傳感分析技術(shù)的局限性[14-15]。納米氧化銅作為一種重要的P型半導(dǎo)體金屬氧化物，具有光電化學(xué)性能良好、過電位較低、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，目前，基于氧化銅納米材料的非酶傳感器已被廣泛研究[16-18]。納米氧化銅具有棒、線、管和球等眾多類型的微觀結(jié)構(gòu)，其中氧化銅納米線結(jié)構(gòu)具有比表面積大、抗氧化能力強(qiáng)、無毒、生物兼容性好等優(yōu)點(diǎn)[19-21]。納米線的形貌、組織和微觀結(jié)構(gòu)會(huì)影響電極與乙醇溶液的光電化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而影響光電化學(xué)傳感電極的靈敏度[22-23]，因此，有必要針對(duì)氧化銅納米線結(jié)構(gòu)與其光電化學(xué)行為之間的關(guān)系展開系統(tǒng)研究。

基于此，本文利用堿化處理方法和退火工藝在銅網(wǎng)表面制備了多晶型氧化銅納米線材料，考察了堿化時(shí)間和退火工藝對(duì)所制納米線結(jié)構(gòu)形貌、物相組成和可見光響應(yīng)特性的影響，并以最佳工藝制備的樣品作為無酶光電化學(xué)傳感器電極，對(duì)20～100 μmol·L-1范圍的低濃度乙醇溶液進(jìn)行檢測，并對(duì)材料的靈敏度和檢測限進(jìn)行了整體評(píng)價(jià)，以期為適用于液相環(huán)境的低濃度無酶乙醇檢測傳感器的研發(fā)提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

150目銅網(wǎng)；過硫酸銨((NH4)2S2O8)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)，無水乙醇(C2H6O)，鹽酸(HCl)，以上試劑均為分析純。

1.2 樣品的制備

首先，將銅網(wǎng)制成若干規(guī)格為1 cm×3 cm的薄片，并在右上角剪一小角以便在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中區(qū)分正反面；隨后，將銅網(wǎng)薄片依次于乙醇、蒸餾水、1 mol/L HCl中超聲清洗10 min，以去除表面的有機(jī)物和氧化層，并用去離子水多次沖洗，用洗耳球吹干后備用。

配制含0.5 mol/L (NH4)2S2O8和1.5 mol/L NaOH的混合溶液，將預(yù)處理后的銅網(wǎng)完全垂直浸沒于該溶液中，分別處理3、5、10、15 min，接著用蒸餾水清洗干凈并吹干后，放置于馬弗爐中于500 ℃下退火2 h，隨后取出并于室溫下放置10 min，自然冷卻至室溫。根據(jù)堿化處理時(shí)間的不同，退火樣品標(biāo)記為A-CuOx，未退火樣品標(biāo)記為NA-CuOx，x表示退火時(shí)間。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及電化學(xué)檢測

采用JEOL JSM-6700F型掃描電鏡(SEM)對(duì)所制樣品的微觀形貌進(jìn)行表征，工作電壓為5.0 kV；采用JEM-F200型高分辨率透射電鏡(HR-TEM)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；用Bruker D8 Advance X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的物相組成進(jìn)行檢測，Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm。

通過連接在CHI660E電化學(xué)工作站上的三電極體系測定各樣品的恒電位光電流密度-時(shí)間(j-t)曲線，以表征樣品的可見光電化學(xué)響應(yīng)特性，所制樣品為工作電極，Hg/HgO為參比電極，Pt片為對(duì)電極，電解液為1 mol/L KOH溶液，實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。采用CHF-XM500氙燈作為光源，測試時(shí)間為400 s，取樣間隔為0.1 s。測試過程中，前100 s無光，之后有光、無光各50 s交替進(jìn)行。將最佳工藝條件制得的樣品作為無酶光電化學(xué)傳感器電極，測定了乙醇濃度分別為20、40、60、80、100 μmol/L下所制電極的j-t曲線，并對(duì)其靈敏度和檢測限進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的微觀形貌分析

經(jīng)不同時(shí)間堿化處理后退火樣品的SEM照片如圖1所示。由圖1可見，隨著堿化處理時(shí)間的延長，銅網(wǎng)表面絨毛狀結(jié)構(gòu)從稀疏向稠密狀態(tài)轉(zhuǎn)變；堿化處理3 min時(shí)，銅網(wǎng)表面有少量絨毛結(jié)構(gòu)生成，經(jīng)退火處理后，絨毛結(jié)構(gòu)與基底之間的氧化層增厚，出現(xiàn)了明顯的褶皺；堿化時(shí)間為5 min時(shí)，絨毛結(jié)構(gòu)增多，遮蓋了褶皺狀的氧化層；當(dāng)堿化時(shí)間分別延長至10和15 min時(shí)，絨毛結(jié)構(gòu)的厚度及數(shù)量均有所增加，這兩種條件下制得樣品的形貌較為相似。

(a)A-CuO3樣品 (b)A-CuO5樣品

(c)A-CuO10樣品 (d)A-CuO15樣品

以堿化處理10 min的樣品為例分析退火前后銅網(wǎng)表面納米線的微觀結(jié)構(gòu)變化，其SEM照片和HR-TEM照片分別如圖2和圖3所示。由圖2可見，退火前銅網(wǎng)表面納米線的表面較為光滑，相互交叉，大部分納米線呈筆直的生長趨勢，退火處理后銅網(wǎng)表面納米線的表面較為粗糙，有明顯卷曲，納米線直徑增大而長度略有減小，納米線密度有所降低。納米線卷曲與堿化處理后的產(chǎn)物Cu(OH)2在升溫過程中的分解和水分揮發(fā)有關(guān)，而其直徑增大可能歸因于產(chǎn)物CuO的聚集再生長。

(a)NA-CuO10樣品

(b)A-CuO10樣品

(a)NA-CuO10樣品

(b)A-CuO10樣品

由圖3可見，對(duì)于未退火試樣而言，筆直型納米線結(jié)構(gòu)為非晶狀態(tài)，這是由于透射電子輻照導(dǎo)致Cu(OH)2分解和水分揮發(fā)，其表面開始變得粗糙，但邊沿仍保持筆直趨勢；退火樣品的納米線結(jié)構(gòu)由納米顆粒連接而成，納米顆粒由CuO (200) 晶面堆積而成，兩個(gè)納米顆粒間存在一定的扭轉(zhuǎn)角度，整個(gè)彎曲納米線結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多晶態(tài)，其形貌轉(zhuǎn)變示意圖如圖4所示。

2.2 樣品的物相組成分析

堿化處理10 min情形下退火前后樣品的XRD圖譜和XPS圖譜分別如圖5和圖6所示。圖5中，特征峰2θ為43.3°、50.4°、74.1°時(shí)，對(duì)應(yīng)為基材Cu的衍射峰。對(duì)于NA-CuO10樣品，2θ=43.5°處對(duì)應(yīng)于Cu(OH)2的衍射峰，該衍射峰與Cu的衍射峰重合，所以此處衍射峰寬度明顯寬于A-CuO10樣品相應(yīng)位置的衍射鋒寬度；A-CuO10樣品2θ為29.5°、36.4°、42.3°、61.3°的特征峰對(duì)應(yīng)于Cu2O(110)、(111)、(200)、(220)晶面的衍射峰，2θ依次為35.5°、35.6°、38.7°、38.9°的特征峰對(duì)應(yīng)于CuO(-111)、(002)、(111)、(200) 晶面的衍射峰。由此可見，堿化過程中銅網(wǎng)表面生成了Cu(OH)2，經(jīng)過退火處理后，Cu(OH)2分解，并且生成了CuO和Cu2O。

圖4 多晶CuO彎曲狀納米線的生長示意圖

圖5 A-CuO10和NA-CuO10樣品的XRD圖譜

由圖6(a)可見，NA-CuO10樣品中Cu價(jià)態(tài)為+2價(jià)，結(jié)合能為934.1 eV，對(duì)應(yīng)于Cu(OH)2，而A-CuO10樣品中Cu價(jià)態(tài)也為+2價(jià)，結(jié)合能為933.5 eV，對(duì)應(yīng)于CuO。由圖6(b)可知，NA-CuO10樣品中O2+對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為530.4 eV，對(duì)應(yīng)于Cu(OH)2氫氧化物中的O2+，A-CuO10樣品中O2+對(duì)應(yīng)的結(jié)合能為529.6 eV，對(duì)應(yīng)為CuO氧化物中的O2+。XPS技術(shù)用于檢測材料表面10 nm以內(nèi)的元素，由此可知，NA-CuO10樣品表面的直線型納米線結(jié)構(gòu)主要成分為Cu(OH)2，A-CuO10樣品表面的彎曲型納米線結(jié)構(gòu)主要成分為CuO，這一結(jié)果與TEM分析結(jié)果一致。

結(jié)合XRD、XPS和已有研究可以推測，退火樣品中Cu2O結(jié)構(gòu)存在于納米線結(jié)構(gòu)與基材之間，屬于中間過渡層，在高溫退火過程中，CuO與Cu基底之間不可避免會(huì)生長出一層Cu2O層，這是因?yàn)镃u2O(110) 晶面能與CuO(110) 晶面能相近，在高溫條件下，基材中充足的Cu會(huì)導(dǎo)致CuO(110)晶面向Cu2O(110) 晶面轉(zhuǎn)變，從而形成Cu2O過渡層。退火樣品中最外層為CuO彎曲型納米線結(jié)構(gòu)，其與溶液的反應(yīng)特性決定了所制材料的光電化學(xué)性能。

(a) Cu 2p3/2 (b) O 1s

2.3 樣品的光電化學(xué)性能分析

圖7(a)為經(jīng)不同堿化時(shí)間處理后退火樣品的瞬態(tài)光電流密度測試結(jié)果。由圖7(a)可知，A-CuO3、A-CuO5、A-CuO10、A-CuO15樣品的光電流密度依次為0.1、0.2、4.4、2.9 mA/cm2，

隨著堿化時(shí)間的延長，樣品的光電流密度逐漸增大，直至堿化時(shí)間為10 min時(shí)，樣品的光電流密度達(dá)到最大，當(dāng)堿化時(shí)間延長至15 min，所制樣品的光電流密度反而有所降低。圖7(b)為NA-CuO10和A-CuO10樣品的瞬態(tài)光電流密度譜，可以看出，退火前樣品在有光和無光條件下的電流密度有微小起伏，但曲線沒有出現(xiàn)急劇下降和上升的趨勢，光電流密度較小，退火后樣品的光電流密度則增加明顯。

綜上所述，堿化處理10 min的退火樣品(退火條件：550 ℃×2 h)具有最佳的光電化學(xué)性能，退火處理改變了銅表面納米線結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)和形貌，即從非晶Cu(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑虲uO，從直線型納米線轉(zhuǎn)變?yōu)閺澢图{米線結(jié)構(gòu)，樣品光電流密度達(dá)到4.4 mA/cm2。

(a)不同堿化處理時(shí)間 (b)NA-CuO10和A-CuO10樣品

圖8為采用A-CuO10樣品制得的傳感器電極對(duì)低濃度乙醇溶液(濃度范圍為20～100 μmol/L)的光電流傳感檢測曲線及相應(yīng)的光電流密度與乙醇溶液濃度的關(guān)系。由圖8可見，隨著乙醇溶液濃度的增加，A-CuO10電極的光電流密度值大致呈線性降低的趨勢(R2=0.993)，由此得到，A-CuO10樣品對(duì)乙醇溶液的檢測靈敏度為3.05 μA·cm-2/(μmol·L-1)，信噪比S/N=3時(shí)，其檢測限為17.34 μmol/L。表1列出了本研究所制傳感器以及文獻(xiàn)中報(bào)道的現(xiàn)有傳感器對(duì)溶液中乙醇含量測量的基本參數(shù)，經(jīng)對(duì)比可知，本研究制得的CuO納米線結(jié)構(gòu)電極具有較高的靈敏度和較低的檢測限，表明多晶型CuO納米線結(jié)構(gòu)具有良好的光電化學(xué)傳感性能，有望應(yīng)用于無酶乙醇傳感器的制造。

(a)光電流密度-時(shí)間曲線 (b)光電流密度與乙醇溶液濃度的關(guān)系

表1 各傳感器測量溶液中乙醇濃度的基本參數(shù)比較

3 結(jié)論

(1) 采用堿化和退火處理方法在銅網(wǎng)表面制備氧化銅納米線結(jié)構(gòu)，研究顯示，不同堿化時(shí)間處理后，銅網(wǎng)表面均可以生成氧化銅納米線陣列，隨著堿化時(shí)間的延長，銅網(wǎng)表面絨毛狀結(jié)構(gòu)從稀疏狀態(tài)向稠密狀態(tài)轉(zhuǎn)變，而退火處理則將非晶態(tài)的Cu(OH)2筆直型納米線轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑虲uO彎曲納米線結(jié)構(gòu)。

(2) 光電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，堿化時(shí)間顯著改變樣品的可見光響應(yīng)能力，堿化處理10 min的退火樣品具有最佳的光電化學(xué)性能，其光電流密度達(dá)到4.4 mA/cm2。

(3) 將最佳工藝條件制得的樣品作為無醇乙醇傳感器電極，對(duì)20～100 μmol·L-1濃度范圍的乙醇溶液進(jìn)行檢測，計(jì)算得到該電極的檢測靈敏度為3.05 μA·cm-2/(μmol·L-1)，檢測限為17.34 μmol/L，所制氧化銅納米線電極對(duì)低濃度乙醇溶液具有良好的無酶光電化學(xué)檢測能力。