鄒雯雯，管嵩，張坤明，馬昕

（1.青島海關(guān)技術(shù)中心，山東青島 266500； 2.青島海關(guān)，山東青島 266001）

銅精礦作為冶金工業(yè)的主要原料，屬于高貨值、高風(fēng)險(xiǎn)的大宗商品。隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，國內(nèi)冶煉廠對銅精礦的需求量不斷攀升，但由于我國銅礦資源匱乏，且品質(zhì)參差不齊，所以國內(nèi)冶煉廠對銅精礦的需求主要依賴于進(jìn)口，進(jìn)口國主要有智利、秘魯、澳大利亞、墨西哥、蒙古等國家。

從檢驗(yàn)情況看，進(jìn)口銅精礦貿(mào)易雙方在貿(mào)易合同中多以卸貨港檢驗(yàn)證書作為結(jié)算依據(jù)，銅精礦的品質(zhì)指標(biāo)（銅、金、銀）涉及銅精礦計(jì)價(jià)，銅含量作為結(jié)算基價(jià)，水分含量用于計(jì)算干重，金含量超過1 g/DMT、銀含量大于30 g/DMT時(shí)，也作為計(jì)價(jià)依據(jù)。所以銅精礦中銅含量的快速準(zhǔn)確測定對于進(jìn)口銅精礦的價(jià)格評定和進(jìn)出口企業(yè)的利益保障都具有重要的意義。

目前，銅精礦中銅的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)主要有碘量法［1］、自動(dòng)電位滴定法［2］、電解法［3］和X射線熒光光譜法［4］等。碘量法和自動(dòng)電位滴定法都采用平板加熱法處理樣品，不僅速度慢，還要使用溴等有毒試劑，對人體健康和環(huán)境存在危害；電解法測定銅含量步驟繁瑣，包括電解銅的含量，濾液中銅的含量以及電解液、濾紙濾渣和沉淀中的銅含量，需要電解儀與原子吸收光譜儀聯(lián)合測定，無法做到一次溶樣就能得到測定結(jié)果；X射線熒光光譜法需要先對樣品進(jìn)行預(yù)氧化，為了消除干擾還需要標(biāo)準(zhǔn)樣品與樣品基體相匹配，且該設(shè)備價(jià)值較高，很多實(shí)驗(yàn)室不具備設(shè)備條件。

微波消解具有溶樣速度快、消解效果好、試劑用量少、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)［5-7］，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法具有靈敏度高、干擾小、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)［8-11］，二者聯(lián)合使用被廣泛應(yīng)用于礦產(chǎn)品元素分析［12-16］。然而采用微波消解技術(shù)對銅精礦進(jìn)行前處理，用ICP-AES法對其主含量銅元素進(jìn)行測定卻鮮有報(bào)道。筆者通過試驗(yàn)研究，確定了樣品稱樣量、微波消解酸溶體系、基體干擾、譜線選擇等最佳測定條件。由于銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的質(zhì)量濃度一般在1 000 mg/L，不宜實(shí)現(xiàn)高濃度系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制，筆者對銅片進(jìn)行預(yù)處理，采用稱量法配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，線性系數(shù)好，準(zhǔn)確度高，效果理想。

建立的微波消解法處理銅精礦樣品，ICP-AES法測定銅精礦中銅含量的方法，具有快速、準(zhǔn)確、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，能夠大幅提高銅精礦的檢測效率和檢驗(yàn)水平，尤其適合口岸進(jìn)口大批量銅精礦的快速檢驗(yàn)，助力企業(yè)快速通關(guān)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：iCAP7000型，美國賽默飛世爾科技有限公司。

微波消解儀：MARS-X型，美國CEM公司。

烘箱：DS64型，日本Yamoto公司。

分析天平：AE240型，感量為0.000 1 g，瑞士梅特勒-托利多測量技術(shù)有限公司。

鐵粉：編號(hào)為CAS.N0. 7439-89-6，鐵含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不小于99.99%，北京國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

鹽酸、硝酸、30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）過氧化氫、乙酸、無水乙醇：均為分析純，北京國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

純銅：銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.999%，批號(hào)為F 20080604，北京國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。將純銅片剪成無規(guī)則細(xì)條狀碎片，其線性尺寸最大不超過3 mm，放入微沸的（1+3）乙酸溶液中，微沸1 min，取出后用水沖洗三次，再用無水乙醇沖洗三次，在100 ℃烘箱中烘4 min，冷卻，置于磨口瓶中備用。

銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：具體信息見表1。

1.2 儀器工作條件

ICP-AES儀工作條件如表2所示。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取在105 ℃干燥40 min的銅精礦樣品0.2 g（精確至0.000 1 g）于聚四氟乙烯罐中，加入8 mL王水，待劇烈反應(yīng)停止后，蓋上塞子。將消解罐置于微波消解儀中，設(shè)定微波消解功率為800 W，5 min升至100 ℃，保持功率不變，5 min升至120 ℃，繼續(xù)升溫，3 min升至140 ℃，保溫20 min。消解結(jié)束后，待樣品冷卻至室溫，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻，靜置，按1.2中ICP-AES條件測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

試驗(yàn)考察了試樣稱樣量為0.200 0 g和0.400 0 g時(shí)對測定結(jié)果的影響。選用銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBK 340（銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.60%）和某銅精礦試樣（銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.46%）進(jìn)行試驗(yàn)，兩種稱樣量的測定結(jié)果見表3。

表3 兩種稱樣量時(shí)樣品的測定結(jié)果

用t檢驗(yàn)法對測定的銅精礦樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，t＜t0.975(8)，即認(rèn)為兩種稱樣量對測定結(jié)果沒有顯著性差異。因此選擇0.200 0 g作為稱樣量，可以縮短溶樣時(shí)間，提高溶樣效率。

2.2 消解體系的選擇

微波消解常用的消解試劑有鹽酸、硝酸、30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）過氧化氫、王水等。試驗(yàn)對比了6 mL鹽酸-2 mL過氧化氫、6 mL硝酸-2 mL過氧化氫、8 mL王水三種消解體系，分別用于消解銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ZBK 338B（銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.35%）和某銅精礦試樣（銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.25%），結(jié)果列于表4。

表4 不同消解體系的消解效果

由表4可知，王水的消解效果最好，消解后只有少量白色二氧化硅沉淀，對測定結(jié)果無影響，其它兩種試劑消解后均有黑色不溶性殘?jiān)?，因此試?yàn)選擇8 mL王水作為消解體系。

2.3 分析譜線的選擇

ICP-AES法測定銅的分析譜線很多，譜線靈敏 度 由 弱 到 強(qiáng) 依 次 為211.209、214.897、204.379、217.894、221.810、219.958、327.396、324.754 nm等，既要考慮譜線干擾小，又要選擇光譜強(qiáng)度適中的譜線。銅精礦中銅含量較高，選擇靈敏線和次靈敏線直接測定強(qiáng)度太高，試驗(yàn)選擇強(qiáng)度較弱的譜線204.379 nm測定銅含量，銅元素分析譜線見圖1。

圖1 銅元素分析譜線

由圖1可知，譜線無干擾，峰形佳，測定結(jié)果較為理想。

2.4 基體干擾

銅精礦中主要含有鐵和銅元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在25%左右，保持試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液具有大致相同的基體濃度是消除基體干擾的有效方法之一。

按照稱樣量為0.2 g，定容到100 mL計(jì)算，溶液中鐵的質(zhì)量濃度約為500 mg/L，在標(biāo)準(zhǔn)溶液中各加入質(zhì)量濃度為500 mg/L鐵基體來消除鐵對銅的干擾。銅精礦中其它雜質(zhì)元素含量很低，它們對銅的干擾可以忽略不計(jì)。

2.5 線性方程與檢出限

分別稱取0.00、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08 g（精確至0.000 1 g）處理過的純銅片于100 mL燒杯中，再分別稱取0.050 0 g鐵粉于上述100 mL燒杯中，各加入4 mL（1+1）硝酸溶液和12 mL（1+1）鹽酸溶液，低溫溶解后溶液冷卻至室溫，分別轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。純銅片的實(shí)際稱取質(zhì)量分別為0、0.011 7、0.020 7、0.039 7、0.060 0、0.080 2 g，對應(yīng)銅的質(zhì)量濃度分別為0.0、117、207、397、600、802 mg/L，對上述配制好的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以銅質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，測得的吸光度（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得方程為y=283.8x+416.7，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

按照實(shí)驗(yàn)方法，對11個(gè)空白樣品進(jìn)行測定，計(jì)算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s），以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差確定方法的檢出限為0.023 mg/L。

2.6 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照所建立的方法對3種銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別測定6次，結(jié)果列于表5。

表5 銅精礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定結(jié)果 %

由表5可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%～0.61%，測定值的平均值與認(rèn)定值的相對誤差為-1.12%～0.62%，較為吻合，說明該方法精密度和準(zhǔn)確度較高。

2.7 方法對照試驗(yàn)

選取3組銅精礦樣品，按照所建立的方法分別平行測定6次，將所得銅測定結(jié)果與國標(biāo)方法GB/T 3884.1-2012中的碘量法測定結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見表6。

表6 方法對比結(jié)果 %

由表6可知，本方法測定值與國標(biāo)方法測定值的相對偏差為0.24%～0.67%，說明試驗(yàn)方法測定值與國標(biāo)方法基本吻合。

3 結(jié)語

建立了在微波消解條件下，將銅精礦樣品經(jīng)王水分解后，采用ICP-AES法測定銅元素含量的方法，該方法簡便易行，節(jié)約成本和人力，同時(shí)能夠減少環(huán)境污染，滿足入境銅精礦樣品的大批量快速檢驗(yàn)要求。