蘇蛟蛟，徐文鵬，韓麗，蘆天亮，徐軍

(鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

甲醇制丙烯(MTP)是丙烯的重要來源，該工藝的關(guān)鍵就是高性能催化劑的選擇。其中ZSM-5分子篩在MTP反應(yīng)中應(yīng)用廣泛，但反應(yīng)中重碳副產(chǎn)物較多[1]。為了提高催化性能，許多研究人員對 ZSM-5 進(jìn)行改性處理[2-4]。發(fā)現(xiàn)用磷改性HZSM-5分子篩，可以降低分子篩的酸強(qiáng)度和數(shù)量，抑制分子篩在長周期運(yùn)行中的嚴(yán)重脫鋁失活現(xiàn)象。復(fù)合分子篩是一種性能互補(bǔ)的新型催化材料，在催化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能[4-8]。筆者在前文[9]工作中，采用機(jī)械混合的方法將SAPO-34與HZSM-5分子篩以不同配比混合，發(fā)現(xiàn)在MTO反應(yīng)中，SAPO-34與HZSM-5分子篩質(zhì)量比為9∶1時丙烯的選擇性最佳。

本文通過等體積浸漬法對HZSM-5分子篩進(jìn)行磷改性，并在MTP反應(yīng)中篩選得到對丙烯選擇性最佳的磷負(fù)載量；選擇P改性前后的HZSM-5分子篩，分別用機(jī)械混合和水熱晶化法與SAPO-34分子篩制備得到復(fù)合分子篩，并考察樣品的物性和MTP催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

HZSM-5分子篩(SiO2/Al2O3=200)，由南開大學(xué)提供；擬薄水鋁石、白炭黑均為工業(yè)級；磷酸二氫銨、磷酸、三乙胺均為分析純；去離子水。

D8 ADVANCE 型X射線衍射儀(XRD)；EVO/MA15掃描電子顯微鏡(SEM)；WFQ-510型傅里葉紅外光譜(FTIR)；JW-BK100C型吸附儀(BET)；NH3吸附-脫附(NH3-TPD)，實(shí)驗(yàn)室組裝；GC900A氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 磷改性HZSM-5分子篩 采用等體積浸漬法以磷酸氫二銨為磷源對HZSM-5分子篩進(jìn)行磷改性。配制磷酸氫二銨溶液浸漬分子篩3 h，在120 ℃下干燥2 h，于550 ℃空氣氛圍中焙燒5 h，即制得磷改性HZSM-5分子篩，記為PZ-n，n為P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.2 水熱晶化法合成SAPO-34分子篩 將原料擬薄水鋁石、磷酸、白炭黑、三乙胺和去離子水按Al2O3∶P2O5∶SiO2∶TEA∶H2O∶DEA=1∶0.4∶3∶50∶1的摩爾比混合，在反應(yīng)釜中200 ℃晶化24 h，產(chǎn)物經(jīng)過抽濾、洗滌后，于200 ℃烘干，在550 ℃的空氣氛圍中焙燒5 h，即得到SAPO-34分子篩。

1.2.3 機(jī)械混合法制備復(fù)合分子篩 將SAPO-34分別與磷改性前后的HZSM-5分子篩按9∶1的質(zhì)量比在瑪瑙研缽中研磨均勻，于500 ℃空氣氛圍中焙燒2 h即可得到兩種機(jī)械復(fù)合分子篩。樣品記為 S/Z-M 和S/PZ-M。

1.2.4 水熱晶化法制備復(fù)合分子篩 與水熱晶化法合成SAPO-34分子篩條件相同，將磷改性前后的HZSM-5分子篩分別加到SAPO-34的合成液中，其中的兩種分子篩質(zhì)量比為1∶9，水熱條件下晶化得到兩種復(fù)合分子篩。樣品記為S/Z-H和 S/PZ-H。

1.3 催化劑表征

采用X射線衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)。樣品的表面形貌用高分辨率掃描電子顯微鏡觀察。利用傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品的骨架結(jié)構(gòu)。在吸附儀上測量樣品的N2吸附/脫附等溫線。在自制的NH3-TPD裝置上測試樣品的酸性。

1.4 催化劑的評價

催化劑的甲醇制丙烯催化性能在北京威肯杜公司提供的固定床反應(yīng)評價裝置中進(jìn)行。分子篩樣品的裝填質(zhì)量為1 g，反應(yīng)溫度為450 ℃，WHSV為 1 h-1，用高純N2為載氣，流速為30 mL/min。用氣相色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，色譜定量用面積歸一法，產(chǎn)物定量是各產(chǎn)物峰面積與響應(yīng)因子相乘所得。反應(yīng)中有二甲醚產(chǎn)生即為催化劑失活。

2 結(jié)果與討論

2.1 HZSM-5分子篩上P最佳負(fù)載量的確定

圖1為不同P負(fù)載量HZSM-5分子篩的MTP反應(yīng)結(jié)果。

圖1 不同P負(fù)載量HZSM-5分子篩上低碳烯烴(a)和 丙烯(b)選擇性隨反應(yīng)時間的變化Fig.1 The selectivity of light olefins(a) and propylene(b) on HZSM-5 molecular sieve with different P loadings varies with reaction time

2.2 復(fù)合分子篩的物性表征

2.2.1 XRD表征 SAPO-34、PZ和復(fù)合分子篩樣品的XRD譜見圖2。

圖2 不同分子篩樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of different molecular sieve samples

由圖2可知，所有復(fù)合分子篩樣品的XRD中并沒有觀察到新峰出現(xiàn)或者峰位置的明顯偏移，這說明復(fù)合分子篩的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化。由于HZSM-5和PZ分子篩的含量在復(fù)合分子篩中比較低，因而歸屬于HZSM-5分子篩的特征衍射峰相對較弱。就衍射峰強(qiáng)度而言，S/PZ-H明顯高于S/PZ-M和S/Z-H，這是因?yàn)橛昧赘男訦ZSM-5分子篩提高了分子篩的水熱穩(wěn)定性[4]；而S/PZ-M的衍射峰強(qiáng)度明顯大于S/Z-M，這可能是磷改性使HZSM-5的結(jié)晶度降低導(dǎo)致的。

2.2.2 SEM表征 HZSM-5、PZ和復(fù)合分子篩的SEM圖見圖3。

圖3 分子篩樣品的SEM圖Fig.3 SEM image of molecular sieve samplesa.HZSM-5；b.PZ；c.S/Z-H；d.S/Z-M；e.S/PZ-H；f.S/PZ-M

由圖3可知，SAPO-34是晶粒較大的立方體結(jié)構(gòu)分子篩，且外表面光滑；而HZSM-5分子篩為六棱柱形狀，晶粒較小并且部分分子篩發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。觀察圖c～f發(fā)現(xiàn)，HZSM-5的晶粒尺寸遠(yuǎn)小于SAPO-34，復(fù)合分子篩上晶粒較小的HZSM-5一部分自身聚集成團(tuán)，一部分以單個或團(tuán)塊的形式在SAPO-34表面上附著。比較兩種復(fù)合方法制得的樣品可以明顯看出，機(jī)械混合法得到的復(fù)合分子篩HZSM-5在SAPO-34上的分散程度更加均勻，這樣情況的存在不僅使產(chǎn)物在催化劑間的擴(kuò)散距離變短，還增強(qiáng)了兩分子篩界面間的協(xié)同吸附作用，適當(dāng)修飾分子篩的外表面的酸性，從而減少副反應(yīng)的發(fā)生。

2.2.3 FTIR表征 圖4為不同分子篩樣品的FTIR圖。

圖4 不同分子篩的FTIR圖Fig.4 FTIR diagrams of different molecular sieves

2.2.4 N2的等溫吸附-脫附分析 圖5為分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫曲線，表1為分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

由圖5可知，復(fù)合分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線是典型的Ⅳ型曲線。并且所有等溫曲線在P/P0=0～0.01范圍內(nèi)均有較大的突躍，突躍的高低跟分子篩的孔徑有關(guān)，孔徑越小突躍越明顯，這說明，磷改性能有效減小分子篩的孔徑。此外復(fù)合分子篩的等溫曲線在高壓段都有回環(huán)存在，這表明復(fù)合分子篩中次級介孔結(jié)構(gòu)存在[9]。

圖5 分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms curves of molecular sieves

表1 分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of molecular sieves

由表1可知，4種復(fù)合分子篩的SBET面積、Smic面積和總孔體積(Vtotal)均大于SAPO-34分子篩的對應(yīng)數(shù)值，這可能與小顆粒HZSM-5分子篩團(tuán)聚分散到大顆粒SAPO-34分子篩表面上形成更多的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。S/Z-M和S/PZ-M由于兩種不同分子篩相互間分散更為均勻，吸附等溫線的回環(huán)顯著大于水熱晶化法復(fù)合分子篩，因此形成更多的介孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其Smeso和Sextern明顯比S/Z-H和 S/PZ-H要大。S/Z-H的中孔表面積(60 m2/g)略高于S/PZ-H(54 m2/g)，這可能是因?yàn)榱赘男允狗肿雍Y在水熱過程中的穩(wěn)定性得到了提升，而未用磷改性的HZSM-5在水熱條件下合成復(fù)合分子篩S/Z/H時發(fā)生部分溶解，導(dǎo)致中孔增多。

2.2.5 NH3-TPD分析 各分子篩樣品的NH3-TPD圖見圖6，酸性結(jié)果見表2。

圖6 分子篩樣品的NH3-TPD圖Fig.6 NH3-TPD plots of molecular sieves

表2 分子篩樣品的酸性特征數(shù)據(jù)Table 2 Acidity of molecular sieve samples

由圖6可知，所有樣品都有歸屬于弱酸(150～300 ℃)和強(qiáng)酸(350～600 ℃)中心的NH3脫附峰[13]。各樣品的弱酸峰位置變化不大，但強(qiáng)酸位置有較明顯的改變。結(jié)合表2可知，S/Z-H和S/Z-M的酸量明顯大于S/PZ-H和S/PZ-M，這說明磷改性HZSM-5與SAPO-34復(fù)合可以降低復(fù)合分子篩的酸量。S/PZ-M和S/Z-M的酸強(qiáng)度和酸量并不是HZSM-5和SAPO-34分子篩的簡單加和。S/PZ-M和S/Z-M的弱酸峰強(qiáng)度差別并不大，但是強(qiáng)酸峰強(qiáng)度S/PZ-M明顯高于S/Z-M，這說明在復(fù)合分子篩中，磷改性覆蓋了HZSM-5的強(qiáng)酸位，對SAPO-34無直接影響。復(fù)合分子篩的酸量均低于SAPO-34和PZ或HZSM-5酸量的總和，這可能是因?yàn)椴煌肿雍Y之間形成界面效應(yīng)，改變了復(fù)合分子篩的酸量。

2.3 復(fù)合分子篩的催化性能研究

圖7為分子篩樣品的MTP催化反應(yīng)結(jié)果，表3是各分子篩樣品在第12 h的產(chǎn)物收率。

圖7 分子篩樣品上低碳烯烴(a)和 丙烯選擇性(b)隨反應(yīng)時間的變化Fig.7 Changes in selectivity of light olefins(a) and propylene(b) on molecular sieves with reaction time

表3 各分子篩樣品在第12 h的產(chǎn)物收率Table 3 Product yield of each molecular sieve sample at the 12th h

結(jié)合表3發(fā)現(xiàn)，S/PZ-H和S/PZ-M不僅丙烯選擇性得到了明顯的提升，重碳組分(C5和C6)也明顯的下降。這是因?yàn)镠ZSM-5的磷改性處理不僅可以修飾分子篩的孔口，提高丙烯選擇性，還可以覆蓋分子篩的強(qiáng)酸位，降低MTP反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生的酸性位點(diǎn)數(shù)量，進(jìn)而減少重碳產(chǎn)物的生成。

Li等[14-15]發(fā)現(xiàn)改進(jìn)合成方法制得含有多級孔的ZSM-5分子篩，這種介孔結(jié)構(gòu)為反應(yīng)提供了更易于到達(dá)的活性中心和更短的擴(kuò)散路徑，有利于丙烯的生成。結(jié)合以上N2吸附和酸性表征，磷改性后的HZSM-5分子篩與SAPO-34機(jī)械混合，形成了介孔結(jié)構(gòu)并降低了強(qiáng)酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸量，并且兩分子篩的界面間形成了更多的中孔結(jié)構(gòu)，有利于生成目標(biāo)產(chǎn)物丙烯，并可減少副反應(yīng)的發(fā)生。與單一結(jié)構(gòu)的SAPO-34、HZSM-5和PZ相比，復(fù)合分子篩酸強(qiáng)度和外表面強(qiáng)酸性位點(diǎn)的分布減少，有利于促進(jìn)雙循環(huán)反應(yīng)中的烯烴循環(huán)，提高丙烯的選擇性。

3 結(jié)論

(1)通過體積浸漬法對HZSM-5分子篩進(jìn)行磷改性，MTP反應(yīng)結(jié)果表明，磷改性后的HZSM-5分子篩能使丙烯的選擇性得到明顯的提升。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磷的負(fù)載量為0.8%時，丙烯選擇性提升至41%。