田振華, 王 穎, 何靜瑄

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心, 陜西 西安 710021)

0 引言

納米氧化鋅(ZnO)是一種面向21世紀(jì)的新型高功能精細(xì)無機產(chǎn)品,與普通的ZnO材料相比,顯示出諸多特殊性能(如壓電性、熒光性、吸收和散射紫外線能力等)和用途(如壓電阻、熒光體、化妝品、氣體傳感器、紫外線屏蔽材料、高效能光催化劑和生物醫(yī)用材料等)[1].目前制備納米氧化鋅常用的方法主要分為固相法、液相法和氣相法.其中液相法備受關(guān)注,所制備的氧化鋅粒徑均勻、形貌與尺寸可控,主要包括溶膠-凝膠法、水熱法和化學(xué)沉積法等.其中水熱法操作過程簡單、成本較低且制備的氧化鋅形貌可適當(dāng)調(diào)節(jié),再輔以微波合成技術(shù)加熱速度快、受熱均勻、無滯后效應(yīng)等特點,克服了水熱容器加熱不均勻的缺點,從而縮短反應(yīng)時間,提高生產(chǎn)效率.然而納米粒子因其粒徑小、比表面積大、表面活性高,極不穩(wěn)定而易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象[2],使得納米ZnO的許多優(yōu)異性得不到充分體現(xiàn),給其應(yīng)用帶來很大的困難,因此解決其分散穩(wěn)定性差的問題尤為關(guān)鍵.

目前最為常用的分散方法是化學(xué)分散法,即表面改性——采用表面添加劑的方法,使粒子表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和物理作用,從而改變粒子表面狀態(tài)，起到改善粒子分散性的效果.而表面化學(xué)改性作為表面改性最重要、最常用的方法,即表面改性劑與粒子表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),從而使表面改性劑覆蓋于粒子表面,改變納米顆粒的表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài),達(dá)到表面改性的目的.王新慧[3]通過硅烷偶聯(lián)劑KH550和KH560將氨基和環(huán)氧基等活性基團接枝到Al2O3表面,提高Al2O3與環(huán)氧樹脂的相容性,從而改善其分散性.王亮[4]采用共軛亞油酸改性納米碳酸鈣,提高其在環(huán)己烷中的分散性能,增強二者間的親和力，從而更大程度地提高膠黏劑復(fù)合體系的耐熱性和力學(xué)性能.

羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)是一種分布廣泛的長鏈線性陰離子多糖[5]，具有增稠、乳化、分散、懸浮、保護(hù)膠體等作用，在化妝品、食品、造紙、紡織、生物制藥等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[6].由于其分子上帶有大量的羥基和羧基,因此可與金屬離子如鋅離子形成配位鍵從而穩(wěn)定結(jié)合.理論上,可將天然高分子表面活性劑——羧甲基纖維素鈉原位接枝在納米氧化鋅上,從而借助其高親水性達(dá)到分散納米氧化鋅的目的.Shukla等[7]以羥丙基纖維素(HPC)為空間穩(wěn)定劑,采用溶膠-凝膠技術(shù),在乙醇溶液中水解縮合Zr(IV),合成了納米氧化鋯粉體,HPC的存在不僅減小了納米粒子的粒徑,還減少了納米顆粒的團聚.Teng等[8]以Al(NO3)3為前驅(qū)體,加入CMC-Na,通過溶膠-凝膠法制備納米氧化鋁,CMC-Na的引入防止了納米粒子的團聚并且改善了Al2O3分散液的穩(wěn)定性.

本文以六水合硝酸鋅和三乙醇胺作為原料,利用微波水熱法制備球狀納米ZnO,同時原位引入CMC-Na接枝改性,并對改性前后納米粒子的結(jié)構(gòu)、形貌和性能等進(jìn)行了一系列表征,以期制備晶型良好、粒徑可控的納米氧化鋅,并且改性后的氧化鋅分散均勻,穩(wěn)定性有所提高,具有良好的吸附和光催化性能.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

(1)試劑：六水合硝酸鋅,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;羧甲基纖維素鈉(CMC-Na),分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;三乙醇胺、無水乙醇,分析純,天津富宇精細(xì)化工有限公司;亞甲基藍(lán)(MB),超級純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

(2)儀器：MDS-10微波消解儀,上海新儀微波化學(xué)有限公司;Vertex70傅立葉變換紅外光譜儀,德國Bruker公司;D8 Advance X-射線衍射儀,德國Bruker公司;Nano-ZS納米粒度表面電位分析儀,英國Malvern公司;TU-1900紫外可見分光光度計,北京譜析通用儀器有限公司;S4800場發(fā)射掃描電鏡,日本理學(xué)公司;CEL-HXF300-T3氙燈光源,北京中教金源科技有限公司.

1.2 改性納米氧化鋅的制備

在0.01 mol/L的六水合硝酸鋅溶液中分別加入不同質(zhì)量的CMC-Na使其最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.02%、0.04%、0.06%、0.12%和0.20%.將1.2 mol/L的三乙醇胺水溶液加入到一定量的無水乙醇中,并與上述硝酸鋅溶液混合攪拌1 h至溶液混合均勻后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,用微波消解儀在600 W的條件下快速升溫至180 ℃反應(yīng)15 min.待冷卻到室溫后,將反應(yīng)產(chǎn)物離心,用乙醇和水反復(fù)洗滌3次并于60 ℃干燥6 h,研磨得到白色粉末狀產(chǎn)物即不同用量CMC-Na改性納米氧化鋅,依次命名為ZnO、0.02%C-ZnO、0.04%C-ZnO、0.06%C-ZnO、0.12%C-ZnO和0.20%C-ZnO.

1.3 改性納米氧化鋅的表征

1.3.1 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)

將樣品分散于導(dǎo)電膠上,經(jīng)真空噴金后采用SEM觀察改性前后納米ZnO的微觀形貌,電壓為5 kV,放大倍數(shù)20 000.

1.3.2 粒徑測試

分別將ZnO、0.02%C-ZnO、0.04%C-ZnO、0.06%C-ZnO和0.12%C-ZnO分散于去離子水中,攪拌并超聲使納米粒子充分分散,制得濃度為0.1 mg/mL的分散液.通過納米粒度表面電位分析儀(DLS)測得納米氧化鋅的粒徑大小和分散液的多分散性指數(shù)(PDI).

1.3.3 傅里葉紅外光譜(FT-IR)

準(zhǔn)確稱取2 mg納米氧化鋅粉末與200 mg溴化鉀共混研磨進(jìn)行壓片,采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)掃描測得改性前后納米氧化鋅的紅外圖譜.掃描范圍為4 000 ～ 400 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描32次.

1.3.4 X-射線衍射(XRD)

采用X-射線衍射儀(XRD)表征改性前后納米ZnO的晶型.CuKα作為X射線源,額定電壓為40 kV,電流為40 mA,掃描速度2 °/min,衍射角2θ范圍為10 °～80 °.

1.3.5 分散穩(wěn)定性實驗

分別配制20 mg/mL的ZnO、0.02%C-ZnO、0.04%C-ZnO、0.06%C-ZnO和0.12%C-ZnO的分散液,觀察不同靜置時間下(0 min、5 min、1 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h)分散液的穩(wěn)定性.

1.3.6 吸附實驗

將20 mg的ZnO與C-ZnO分別置入100 mL 30 mg/L的MB水溶液中,攪拌并超聲使其充分分散后置于暗處磁力攪拌60 min.每隔10 min取4 mL反應(yīng)溶液,離心取上清液并于664 nm處測定吸光度,根據(jù)亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線(y= 0.044x,R2= 0.999)計算對應(yīng)濃度,根據(jù)公式(1)計算吸附率(Adsorption rate)：

(1)

式(1)中：C0和Ct分別為MB溶液的初始濃度和t時刻MB溶液的濃度,mg/L.

通過方程(2)對吸附動力學(xué)進(jìn)行準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合：

(2)

式(2)中：qe是平衡吸附量,mg/g;qt是在t時刻的MB吸附量,mg/g;k2是吸附速率參數(shù),g/(mg·min).

1.3.7 光催化性能實驗

在距離液面15 cm的300 W氙燈光照下對MB進(jìn)行光催化降解.采用循環(huán)水對反應(yīng)器外壁進(jìn)行冷卻,使反應(yīng)溫度始終保持在25 ℃.將1.3.6達(dá)吸附-解吸平衡后的樣液使用氙燈光照60 min,在光降解過程中,每隔10 min取4 mL反應(yīng)溶液,離心取上清液,采用紫外分光光度計記錄上清液于664 nm處的吸光度值,并根據(jù)亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)化為濃度值.計算亞甲基藍(lán)的降解率Ct/C0.

為了進(jìn)一步研究納米ZnO的光催化性能,運用一級反應(yīng)動力學(xué)模型[9]進(jìn)行擬合,如式(3)所示：

ln(C0/Ct)=kt

(3)

式(3)中：C0和Ct分別為MB溶液的初始濃度和t時刻MB溶液的濃度,mg/L;t為時間,min;k為反應(yīng)速率常數(shù),min-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米氧化鋅的微觀形貌

不同用量CMC-Na改性納米ZnO的SEM圖如圖1所示.由圖1可知,成功制備了球狀納米ZnO.其中,未改性納米ZnO的平均粒徑為276±34 nm,由大量的ZnO小顆粒堆積而成,呈現(xiàn)“楊梅狀”球體,粒徑分布均勻,粒子之間無粘結(jié).然而,C-ZnO雖然仍呈現(xiàn)球狀,但未觀察到“楊梅”表面并出現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu),具有一定的粘連性,表明CMC-Na成功接枝到納米ZnO的表面.此外,CMC-Na會吸附在粒子表面形成有機包覆層,減緩粒子間的碰撞和團聚,從而抑制ZnO小顆粒堆積形成大顆粒,同時CMC-Na中的羧基、羥基等官能團與Zn2+之間可形成配位鍵,對ZnO的成核生長提供較大的空間位阻,從而降低了納米ZnO的粒徑[10-12].經(jīng)統(tǒng)計,0.02%C-ZnO、0.04%C-ZnO和0.06%C-ZnO的平均粒徑分別為157±50 nm、123±43 nm、95±35 nm.當(dāng)CMC-Na用量增加到0.12%時,較多的CMC-Na包裹在了球狀納米ZnO的表面,導(dǎo)致其粒徑增大到125±48 nm.但是0.20% C-ZnO的SEM圖中幾乎觀察不到納米粒子,均為片狀結(jié)構(gòu),可能是由于大量的CMC-Na覆蓋在ZnO的表面或者過量CMC-Na的引入影響了納米氧化鋅的成核,阻礙了納米粒子的形成,對此樣品不再進(jìn)行考察.

圖1 ZnO和C-ZnO的SEM圖

2.2 納米氧化鋅的粒徑分析

圖2為C-ZnO個數(shù)粒子粒徑分布曲線,即個數(shù)粒子粒徑分布按照粒子個數(shù)百分?jǐn)?shù)說明某一粒徑粒子數(shù)量的多少.隨著CMC-Na加入量的增加,C-ZnO粒徑也呈先減小后增大的趨勢,與根據(jù)SEM圖所統(tǒng)計的平均粒徑的結(jié)果趨勢一致.

圖2 ZnO和C-ZnO粒徑分布曲線

納米粒子在水溶液中的平均粒徑和多分散性指數(shù)(PDI值)如表1所示.據(jù)表1可知,CMC-Na用量越多,溶液的PDI值越小,則納米粒子在溶液中的分散性越好,當(dāng)CMC-Na用量為0.12%時,溶液分散性最佳.這可能是由于C-ZnO中的CMC-Na在溶液中發(fā)揮其作為表面活性劑的作用,具有較高的親水性,從而改善了納米粒子在溶液中的分散性.然而測得的平均粒徑比通過SEM圖所統(tǒng)計的實際粒徑大,推測可能是由于在測試濃度下,ZnO粒子仍存在有兩個或多個聚集的現(xiàn)象,未形成單分散體系.

表1 ZnO和C-ZnO分散在溶液中的平均粒徑和PDI值

2.3 納米氧化鋅的FT-IR分析

圖3為CMC-Na、ZnO和C-ZnO的FT-IR譜圖.由圖3可見,CMC-Na光譜圖中,在3 541 cm-1處的吸收峰歸屬于O-H伸縮振動與氫鍵的耦合,1 612 cm-1對應(yīng)于C=O伸縮振動.此外,1 426 cm-1處的吸收峰歸屬于離子化羧基的C-O的伸縮振動,1 329 cm-1和1 058 cm-1分別對應(yīng)為C-O彎曲振動和羥基的C-O伸縮振動[11].在ZnO譜圖中,449 cm-1處出現(xiàn)Zn-O伸縮振動的特征峰.C-ZnO具有CMC-Na和ZnO的全部特征峰,證實了兩者成功復(fù)合[13].此外,CMC-Na進(jìn)入ZnO后,3 544 cm-1處的吸收峰發(fā)生明顯移動至3 430 cm1附近,1 426 cm-1、1 329 cm-1和1 058 cm-1處的吸收峰分別移動至1 415 cm-1、1 321 cm-1、1 065 cm-1,說明CMC-Na的羥基、羧基與納米ZnO之間存在相互作用,推測是與納米氧化鋅間形成了氫鍵或靜電作用.

圖3 CMC-Na、ZnO和C-ZnO的FT-IR譜圖

2.4 納米氧化鋅的晶型結(jié)構(gòu)分析

通過XRD對樣品的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,其結(jié)果如圖4所示.CMC-Na是典型的非晶聚合物,因此在22.5 °左右出現(xiàn)無定形特征衍射峰[14].結(jié)合ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 36-1451)[15]指認(rèn)ZnO的衍射峰(2θ),31.83 °、34.49 °、36.33 °、47.52 °、56.70 °、62.85 °和67.89 °處的衍射峰分別對應(yīng)于氧化鋅的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面,表明納米ZnO呈現(xiàn)六角纖鋅礦結(jié)構(gòu),并且結(jié)晶性良好,無雜峰.加入不同用量CMC-Na改性后的C-ZnO,峰位和相對峰強均與ZnO的XRD譜圖匹配良好,表明CMC-Na的加入不影響ZnO的晶體結(jié)構(gòu),這是由于CMC-Na中羧酸根(-COO-)和羥基(-OH)的存在提供了凈負(fù)電荷,通過靜電相互作用保證了納米粒子晶體的穩(wěn)定性[5].

2.5 ZnO和C-ZnO分散液的分散穩(wěn)定性

圖5是不同靜置時間下ZnO和C-ZnO分散液的光學(xué)照片.由圖5可知,未改性的納米ZnO靜置5 min開始出現(xiàn)沉淀,靜置20 min幾乎完全沉淀,而改性后的C-ZnO在3 h內(nèi)均未出現(xiàn)沉淀的跡象,表明CMC-Na改性能夠改善ZnO在水溶液中的分散穩(wěn)定性.0.02%C-ZnO、0.04%C-ZnO、0.06%C-ZnO、0.12%C-ZnO分散液開始出現(xiàn)沉淀的時間分別為4 h、5 h、6 h、7 h.綜上,0.12%C-ZnO分散液靜置的時間最持久,表明其分散穩(wěn)定性最好,與2.2中PDI值所顯示的結(jié)果相一致.ZnO借助CMC-Na的高親水性實現(xiàn)在水中的分散,同時CMC-Na的空間結(jié)構(gòu)限制了納米ZnO的聚集[16],從而改善了分散液的分散穩(wěn)定性.

2.6 ZnO和C-ZnO對MB吸附性能及動力學(xué)分析

圖6為ZnO和C-ZnO對MB的吸附曲線及準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線.從圖6(a)中可以看出,ZnO對MB的吸附作用一般,吸附率僅為7.72%,而C-ZnO均表現(xiàn)出良好的吸附性能,在60 min內(nèi)基本達(dá)吸附平衡,這是由于C-ZnO上的CMC-Na作為吸附劑對MB的吸附作用占主導(dǎo),隨著CMC-Na用量的增加,C-ZnO的吸附率逐漸增加,當(dāng)CMC-Na用量增加為0.12%時,吸附率達(dá)到49.26%,是未改性ZnO的6.38倍.此外,吸附初期C-ZnO的吸附率迅速增大,此時MB濃度較大,CMC-Na對染料的吸附能力大,所以吸附速率較快[17],10 min吸附率即達(dá)到30% ～ 40%,隨著吸附時間的延長,染料濃度梯度逐漸減小,吸附效率降低,最終趨于吸附平衡.

由于亞甲基藍(lán)在溶液中呈正電荷,會與CMC-Na的羧基進(jìn)行靜電結(jié)合,MB的吸附受到化學(xué)吸附的影響,其吸附動力學(xué)受化學(xué)作用所控制,因此C-ZnO對MB的吸附過程更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,如圖6(b)所示,擬合相關(guān)系數(shù)R2>0.999.隨著CMC-Na用量的增加,qe值不斷提高,當(dāng)CMC-Na用量為0.12%時,達(dá)到805.11 mg/g.然而ZnO卻無法擬合,表明其不符合準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型.

2.7 光催化降解性能測試

圖7為ZnO和C-ZnO對MB的光催化降解曲線及一級動力學(xué)擬合曲線.如圖7(a)所示,隨著光照時間的延長,催化劑對MB染料的降解率呈迅速提高態(tài)勢.60 min時,ZnO的降解率最高達(dá)98.81%,相比之下改性后的C-ZnO降解效果較弱,是因為納米ZnO在紫外光照射下產(chǎn)生的羥基自由基·OH和過氧自由基·O2-能很好地將有機物降解,而加入CMC-Na改性之后,CMC-Na的存在將ZnO的光催化位點覆蓋[18,19].然而,CMC-Na可提供較多的MB活性吸附位點,C-ZnO可協(xié)同發(fā)揮CMC-Na的化學(xué)吸附作用和納米ZnO的光催化活性,從而達(dá)到化學(xué)吸附和光催化的協(xié)同影響,強化催化劑的光降解性能[20];同時C-ZnO分散穩(wěn)定性得到改善,分散更為均勻,納米粒子表面所暴露的活性位點增多,相應(yīng)的催化活性越高,有助于提高降解率[21],因此隨CMC-Na用量的增加,C-ZnO對MB的降解率逐漸增加.當(dāng)CMC-Na用量為0.12%時,降解率達(dá)95.79%,與未改性ZnO的光催化性能相當(dāng).

如圖7(b)所示,ZnO和C-ZnO對MB的光催化降解過程符合一級動力學(xué)模型,擬合相關(guān)系數(shù)R2>0.999.改性后C-ZnO對MB的降解速率常數(shù)k有所降低,但隨著CMC-Na用量的增加,k值不斷增加,當(dāng)CMC-Na用量為0.12%時,達(dá)到0.042 84 min-1.

(a)光催化降解曲線

3 結(jié)論

CMC-Na原位引入納米ZnO對其進(jìn)行改性,所制備的納米氧化鋅為球狀,具有完整的六角纖鋅礦結(jié)構(gòu),分散穩(wěn)定性好.隨著CMC-Na用量的增加,C-ZnO的粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢,分散穩(wěn)定性和對染料的吸附降解效果逐漸增強.當(dāng)CMC-Na用量為0.12%時,納米ZnO的粒徑分布均勻,靜置時間長達(dá)7 h,具有良好的分散穩(wěn)定性,對染料亞甲基藍(lán)的吸附率約為50%,且其對亞甲基藍(lán)的光催化性能與未改性ZnO相當(dāng),降解率達(dá)到95.79%.