王文錦，周列，呂微，徐瑩，王晨光，馬隆龍

(1.中國科學(xué)院 廣州能源研究所，廣東 廣州 510640； 2.中國科學(xué)院 可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；3.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100871)

木質(zhì)素作為一種可再生資源，占木質(zhì)纖維素質(zhì)量的 15%～35%[1]，由C—O和C—C鍵連接而成[2-3]，具有巨大的利用潛力，但是復(fù)雜的結(jié)構(gòu)使其轉(zhuǎn)化利用面臨挑戰(zhàn)[4-6]。

常用的木質(zhì)素解聚催化劑包括均相催化劑和非均相催化劑[7-9]。均相催化劑主要包括H2SO4、NaOH、KOH和路易斯酸/堿等，對木質(zhì)素醚鍵斷裂具有一定的催化活性，但結(jié)焦嚴(yán)重[10]。非均相催化劑一般具有加氫/氫解活性，如Pd、Pt、Ru、Ni、Co等金屬[11-15]。近年，研究團(tuán)隊開展了均相催化劑作為助催化劑，與非均相催化劑共解聚木質(zhì)素的研究。團(tuán)隊前期，也開展了路易斯酸與Pd/C催化劑共同解聚木質(zhì)素的研究[16]。

本文選取Ni為催化劑活性中心，開展了不同的酸/堿均相催化劑協(xié)同Ni/碳催化體系共催化解聚木質(zhì)素制備芳香化合物的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

無水乙醇、無水甲醇、NaOH、KOH、Na2CO3、Ni(NO3)2·6H2O、AlCl3、MgCl2、ZnCl2、1，4-丁二醇、濃硫酸均為分析級；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；木質(zhì)素(HSL)，參照實(shí)驗(yàn)室前期研究[17]制備而得。

BRUKER AVANCE Ⅲ 共振譜儀；SI-MP-10/pore Master33型全自動獨(dú)立多站比表面和孔隙度分析儀；PANalytical X射線衍射儀。

1.2 催化劑制備

多層石墨碳材料(MLG)的制備：冷凍處理98%濃硫酸1 h，加入69 mL冷凍后的濃硫酸于500 mL圓底燒瓶中，加入2 g石墨，勻速攪拌30 min；緩慢加入8 g高錳酸鉀，得到墨綠色溶液(保持溫度低于20 ℃)。轉(zhuǎn)移溶液至35 ℃水浴鍋中攪拌12 h至溶液呈棕褐色；加入276 mL去離子水，攪拌2 h至溶液呈褐色(保持溫度低于35 ℃)。加入25 mL 30%過氧化氫，攪拌2 h至溶液呈黃色。在高速離心機(jī)中以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min ，收集固體。用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl和去離子水分別洗滌3次，-45 ℃冷凍干燥24 h，得到MLG載體。使用傳統(tǒng)浸漬法制備得到10%Ni/MLG催化劑。

1.3 木質(zhì)素解聚反應(yīng)

木質(zhì)素解聚實(shí)驗(yàn)在配有機(jī)械攪拌的100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。取0.5 g HSL、0.1 g Ni/MLG催化劑、0.166 mol/L均相催化劑和30 mL乙醇加入反應(yīng)釜后密封。用氫氣置換釜內(nèi)空氣3次后，將氫氣壓力升至2.0 MPa，在400 r/min的轉(zhuǎn)速下升溫到280 ℃溫度，后反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，取出釜內(nèi)所有物質(zhì)進(jìn)行分析。

1.4 分析儀器和方法

反應(yīng)液體中單體產(chǎn)物使用TRACRE 1300ISQ GC-MS、GC-2014C進(jìn)行分析。使用1260LC系統(tǒng)對樣品進(jìn)行凝膠滲透色譜分析。在共振譜儀上記錄木質(zhì)素異核單量子相干核磁共振譜譜圖。采用全自動獨(dú)立多站比表面和孔隙度分析儀測試催化劑孔道信息。催化劑的物相通過X射線衍射儀測定，掃描范圍5～80°。通過高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)觀察催化劑微觀結(jié)構(gòu)。

1.5 木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率計算方法

各組分的收率計算公式如下：

其中，WL為加入木質(zhì)素質(zhì)量，WUL為未反應(yīng)木質(zhì)素質(zhì)量，WR為反應(yīng)后固體殘渣的質(zhì)量，WC為固體催化劑質(zhì)量，WA為芳香化合物的質(zhì)量，單位均為克(g)；YC為木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率，YL為液化率，YA為芳香化合物收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素原料分析

1，4-丁二醇木質(zhì)素(HSL)中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素含量根據(jù)美國可再生能源實(shí)驗(yàn)室方法(NREL/TP-510-42618)測定，其組成及元素分析結(jié)果見表1。

表1 HSL成分分析Table 1 The content analysis of HSL

由表1可知，制備的HSL中不含有纖維素和半纖維素，灰分較少；主要含有碳、氫、氧元素。

HSL的官能團(tuán)和鏈接鍵結(jié)構(gòu)分析見圖1。由核磁圖譜可知，HSL主要由愈創(chuàng)木基、對羥苯基、紫丁香基單元結(jié)構(gòu)組成(圖1a)；而單元間的連接鍵包括β-O-4鍵、β-β鍵、β-5鍵等(圖1b)。

圖1 HSL HSQC NMR譜圖Fig.1 HSQC NMR Spectrogram of HSLa.芳香區(qū)；b.連接鍵區(qū)

2.2 催化劑表征

孔道分析測試表明MLG載體的比表面積分別為 138 m2/g，孔徑的大小為 2.13 nm，孔容為 0.32 cm3/g，具有介孔的特性。負(fù)載Ni活性中心后，催化劑比表面積和孔徑大小出現(xiàn)不同程度的下降。Ni/MLG的比表面積分別下降至94 m2/g，孔徑大小下降至1.93 nm。Ni/MLG的微觀形貌的透射電鏡(TEM)見圖2。

圖2 Ni/MLG及其載體的TEM圖Fig.2 TEM images of Ni/MLG and support

由圖2可以直觀看到Ni顆粒分散在催化劑中。由于MLG載體孔道的不規(guī)則性，Ni/MLG催化劑上Ni顆粒的粒徑呈現(xiàn)出大小不均的現(xiàn)象。Ni/MLG的XRD圖譜見圖3。

圖3 Ni/MLG的XRD衍射圖Fig.3 XRD results of Ni/MLG

由圖3可知，在 25.5°處的衍射峰是由該催化劑碳載體的石墨化所導(dǎo)致，在44.5，51.8，76.4°處的衍射峰分別歸屬于Ni的(111)、(200)和(220)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 01-070-1849)一致，說明Ni成功負(fù)載于MLG載體上。

2.3 不同酸堿協(xié)同Ni/MLG對木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的影響

2.3.1 不同催化劑對木質(zhì)素的解聚效果 使用不同均相催化劑協(xié)同Ni/MLG催化解聚HSL木質(zhì)素，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率、液化率和芳香化合物收率見表2。

表2 催化劑對HSL木質(zhì)素解聚效果的影響Table 2 Effect of catalyst on HSL depolymerization

由表2可知，Ni/MLG與ZnCl2、MgCl2或AlCl3三種路易斯酸協(xié)同時，HSL轉(zhuǎn)化率、液化率和芳香化合物收率均有不同程度的改變；芳香化合物收率在與MgCl2、AlCl3共催化時分別提升至20.6%和23.9%。當(dāng)Ni/MLG與堿Na2CO3、KOH、NaOH協(xié)同時，芳香化合物收率更是提升為17.8%，25.5%和36.9%。而且，NaOH協(xié)同Ni/MLG時，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.4%，液化率為91.0%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明NaOH與Ni/MLG協(xié)同催化能促進(jìn)木質(zhì)素解聚得到芳香化合物。

2.3.2 可揮發(fā)性產(chǎn)物分析 可揮發(fā)性產(chǎn)物主要通過氣相色譜和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)定量分析，不同均相催化劑協(xié)同Ni/MLG反應(yīng)液體中可揮發(fā)性產(chǎn)物分析見表3。Ni/MLG作為HSL解聚催化劑時，可揮發(fā)性產(chǎn)物中芳烴類、苯酚類、苯醇以及愈創(chuàng)木酚類收率分別為0.1%，2.9%，0.1%，2.9%。當(dāng)使用路易斯酸協(xié)同Ni/MLG時，苯酚類和愈創(chuàng)木酚類產(chǎn)物收率提升。當(dāng)在Ni/MLG催化劑中添加NaOH協(xié)同解聚HSL時，芳烴類產(chǎn)物的收率由0.1%提升為 11.0%，也優(yōu)于單獨(dú)NaOH作用時芳烴收率。同時，NaOH協(xié)同Ni/MLG催化劑解聚HSL的苯醇類產(chǎn)率為7.2%，高于NaOH、Ni/MLG單獨(dú)解聚時的6.1%與0.1%。另外，使用堿性較弱的Na2CO3協(xié)同Ni/MLG解聚HSL時，得到 5.1% 苯酚類產(chǎn)物，高于NaOH或者KOH協(xié)同Ni/MLG時的2.1%與2.8%。這可能與弱堿性條件下更有利于木質(zhì)素解聚生成苯酚類產(chǎn)物有關(guān)[18]。

表3 催化劑對HSL解聚芳香化合物收率的影響Table 3 Effect of catalysts on aromatics from lignin depolymerization

2.3.3 不可揮發(fā)產(chǎn)物(寡聚物)分析 使用凝膠滲透色譜(GPC)對寡聚物分子量大小及分布進(jìn)行表征，寡聚物重均相對分子質(zhì)量(Mw)、數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)和分子量分布系數(shù)(PD)等表征結(jié)果見表4。

表4 催化劑對寡聚物相對分子量分布的影響Table 4 The effects of catalysts on molecular weight of oligomer

由表4可知，HSL木質(zhì)素原料的重均相對分子質(zhì)量Mw為1 253 g/mol。Ni/MLG為催化劑時，寡聚物Mw降低至804 g/mol。當(dāng)NaOH單獨(dú)解聚木質(zhì)素時，寡聚物的分子量降低程度較低，只有1 017 g/mol，這可能與均相堿催化解聚木質(zhì)素的特點(diǎn)有關(guān)，即在促進(jìn)木質(zhì)素解聚的同時，也促進(jìn)了重聚反應(yīng)的發(fā)生[10]。在Ni/MLG中加入ZnCl2、MgCl2、Na2CO3、NaOH后，產(chǎn)物中寡聚物Mw均有不同程度的降低，說明這幾類均相催化劑的加入對于木質(zhì)素的解聚具有促進(jìn)作用。特別是加入NaOH協(xié)同時，與Ni/MLG或NaOH單獨(dú)作用下對比，寡聚物Mw的下降明顯。這可能與反應(yīng)過程解聚程度加深、重聚反應(yīng)程度降低[19-20]，導(dǎo)致芳香化合物收率的提升有關(guān)，該結(jié)論與可揮發(fā)性產(chǎn)物收率更高的結(jié)果相匹配。

解聚產(chǎn)物寡聚物的元素分析見表5。木質(zhì)素解聚產(chǎn)物寡聚物主要含有C、H、O三種元素，以及微量的N和S。Ni/MLG單獨(dú)催化解聚HSL時，固體產(chǎn)物不飽和度分別為4.98。當(dāng)加入均相催化劑協(xié)同Ni催化劑后的解聚反應(yīng)，大部分寡聚物的不飽和度有不同程度的下降，表明產(chǎn)物的穩(wěn)定性有所提升；結(jié)合寡聚物分子量的變化情況，添加以上均相催化劑后，分子量均呈下降趨勢，不飽和度的降低可能與二者協(xié)同具有更強(qiáng)的加氫活性有關(guān)。當(dāng)Ni/MLG與Na2CO3協(xié)同催化時，固體產(chǎn)物不飽和度上升，可能與均相催化劑的堿性強(qiáng)度相關(guān)。值得一提的是，當(dāng)NaOH單獨(dú)催化解聚HSL時，固體產(chǎn)物不飽和度為3.89，解聚產(chǎn)物的不飽和度最低，鑒于該反應(yīng)條件下，寡聚物的分子量更大，可以推斷出該解聚過程中可能有更多的重聚反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)NaOH與Ni/MLG協(xié)同催化時，其產(chǎn)物飽和度低至3.80，分子量卻為最低681 g/mol，說明NaOH作為助催化劑，提高了解聚效果，并且顯著提升Ni/MLG的加氫活性。

表5 寡聚物元素分析Table 5 Element analysis of oligomer

3 結(jié)論

本文使用不同路易斯酸和堿均相催化劑協(xié)同Ni/MLG催化劑，考察了均相催化劑的種類對木質(zhì)素解聚反應(yīng)產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，單獨(dú)以Ni/MLG為催化劑解聚木質(zhì)素時，芳香類化合物的收率最高為17.2%。通過不同的路易斯酸和堿均相催化劑協(xié)同Ni/MLG，有效提升了木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率和小分子芳香化合物收率，并且能調(diào)控產(chǎn)物分布。

當(dāng)使用路易斯酸協(xié)同Ni/MLG時，提高了苯酚類和愈創(chuàng)木酚類產(chǎn)物的收率；強(qiáng)堿協(xié)同Ni/MLG解聚木質(zhì)素時，提高了烷烴類和苯醇類產(chǎn)物收率；弱堿協(xié)同Ni/MLG解聚，提高了苯酚類產(chǎn)物的收率。其中當(dāng)使用NaOH協(xié)同Ni/MLG作為催化劑解聚木質(zhì)素時，不僅提高了非均相催化劑的加氫/氫解活性，而且能有效抑制活潑的中間單體產(chǎn)物重聚，提高芳香化合物收率，達(dá)36.9%。深入研究發(fā)現(xiàn)，在NaOH與Ni/MLG協(xié)同作用下，有利于木質(zhì)素C—O鍵斷裂得到單體類產(chǎn)物，有效抑制中間產(chǎn)物發(fā)生重聚反應(yīng)。該研究為木質(zhì)素高值化利用提供了一種思路。