申 強(qiáng) 武雷剛 張 霞

（1.太原科技大學(xué) 應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，太原 030024；2.山西柴油機(jī)工業(yè)有限責(zé)任公司，大同 037036）

鎳基高溫合金由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性、抗氧化性及穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于航空航天、化工等能源領(lǐng)域[1-5]。該合金含有大量合金元素，如Cr、Al、Ti、Nb和Mo等。合金在高溫服役條件下不可避免會發(fā)生高溫氧化反應(yīng)，導(dǎo)致各項性能退化，而該合金的氧化行為比大多數(shù)傳統(tǒng)合金的氧化行為更復(fù)雜，因此研究其高溫氧化機(jī)理對提高鎳鋁合金性能具有重要意義[6-9]。

目前，國內(nèi)外關(guān)于金屬高溫合金氧化行為的研究一般采用靜態(tài)增重法、靜態(tài)減重法、循環(huán)氧化法以及SEM截面表征法等[10-13]。本文對不同合金的氧化形貌、氧化產(chǎn)物以及氧化動力學(xué)進(jìn)行分析，并進(jìn)一步總結(jié)了合金成分對氧化性能與行為的影響。稱重法先將高溫合金材料放入高溫氧化爐進(jìn)行氧化處理，每隔一段時間對樣品進(jìn)行稱重并記錄。稱重法主要針對在氧化過程中不易產(chǎn)生揮發(fā)性氧化物的合金及涂層在氧化實(shí)驗結(jié)束后測量氧化的增重值，整個過程要防止氧化層的脫落和損失。稱重法是目前最普遍采用的高溫氧化行為研究方法，廣泛應(yīng)用于對鑄造、單晶合金的高溫氧化行為。循環(huán)氧化法主要應(yīng)用于不同溫度情況下合金及其防護(hù)涂層的氧化性能對比試驗，過程是讓氧化層自然脫落并對試驗樣品用不同溫度進(jìn)行循環(huán)處理。同樣，可以測定該樣品在溫度循環(huán)處理的條件下的抗氧化能力和壽命，優(yōu)點(diǎn)在于能夠準(zhǔn)確模擬部件的真實(shí)服役條件。通過高溫?zé)嵫h(huán)氧化實(shí)驗試樣前后的質(zhì)量變化得到氧化動力學(xué)曲線，評估材料抗氧化性能并分析材料的高溫氧化機(jī)理。

通過實(shí)驗研究高溫氧化不僅耗費(fèi)大量的財力、物力，而且通常所需時間較長。因此，基于有限元方法模擬金屬高溫氧化過程受到了廣泛關(guān)注。LI等人基于擴(kuò)散反應(yīng)方程研究了鋯含量較高是鋼鐵的氧化行為[14]；也有學(xué)者基于Wagner理論采用有限元方法模擬了熱障涂層界面氧化過程[15-16]；YANG等人基于相場法模擬了粗糙界面高溫氧化過程，分析了界面形貌對氧化過程的影響[17]。氧的擴(kuò)散會受到濃度、溫度及應(yīng)力等的影響，進(jìn)而影響鎳鋁合金的氧化過程，因此鎳鋁合金高溫氧化是一個復(fù)雜的多物理場耦合問題[18]。為了簡化，本文忽略了應(yīng)力和溫度對高溫反應(yīng)的耦合作用，直接從高溫氧化的本質(zhì)出發(fā)，基于擴(kuò)散反應(yīng)方程建立鎳鋁合金高溫氧化的理論模型，通過有限元手段模擬鎳鋁合金的高溫氧化過程，分析不同初始氧化層厚度情況下鎳鋁合金高溫氧化的演化規(guī)律。

1 基于擴(kuò)散反應(yīng)方程的高溫氧化理論

基于擴(kuò)散反應(yīng)方程描述鎳鋁合金高溫氧化。假設(shè)氧化反應(yīng)只發(fā)生在金屬層，并且朝著鎳鋁合金向下逐漸氧化。在鎳鋁合金氧化過程中，新形成的氧化鋁會和金屬層混合，直至合金全部被氧化。在氧化層的形成過程中，氧離子濃度的分布規(guī)律可以由式（1）的擴(kuò)散反應(yīng)方程表示：

式中：D為氧的擴(kuò)散系數(shù)；S為由于氧化層的形成導(dǎo)致氧濃度的消耗[14]，這里表示金屬反應(yīng)中氧元素的消耗量；n為材料的體積分?jǐn)?shù)（0≤n≤1），分別用n=1和n=0表示材料的氧化層和鎳鋁合金層[15]。以上方程所表達(dá)的內(nèi)容為關(guān)于合金中鋁離子的擴(kuò)散，由于速率遠(yuǎn)小于氧離子的擴(kuò)散速率，暫時將其忽略。假設(shè)氧離子和鋁離子在氧化層形成過程中的濃度成正比，可以得到鋁離子的濃度與鎳鋁合金的體積分?jǐn)?shù)1-n成比例，則此時反應(yīng)中氧化層的形成速度為：

若使用ζ作為式中氧化層反應(yīng)速度的常數(shù)，則在式（1）中的消耗量S和氧化層反應(yīng)速度可表示為：

通過觀察式（1）、式（2）和式（3），以m表示Al2O3中的氧離子遷移系數(shù)，可以得到氧離子的濃度和氧化層的體積分?jǐn)?shù)關(guān)系如下：

注意上述擴(kuò)散反應(yīng)方程只考慮了濃度梯度對氧化層生長的影響，并沒有考慮溫度和應(yīng)力對其的影響。

2 氧化層和氧濃度的分布規(guī)律

2.1 建立鎳鋁合金氧化生長的有限元模型

為了便于建立鎳鋁合金金屬氧化層的有限元幾何模型做出以下假設(shè)：

（1）假設(shè)鎳鋁合金的金屬氧化層只有氧化鋁這一種物質(zhì)；

（2）假設(shè)氧化反應(yīng)只發(fā)生在鎳鋁的高溫合金中，即氧化層只在內(nèi)部生長和形成，將不再考慮鋁離子向外擴(kuò)散生長成氧化鋁的問題；

（3）氧化層的薄膜在初始階段就已經(jīng)形成，因此建立有限元模型有一層初始的氧化層厚度；

（4）忽略應(yīng)力和溫度對擴(kuò)散反應(yīng)的影響。

建立如圖1所示的有限元模型，模型寬度為50 μm，氧化層的初始厚度為1 μm，鎳鋁合金的厚度為25 μm。

圖1 初始氧化層和鎳鋁高溫合金有限元模型

2.2 氧化層厚度的演化規(guī)律

將溫度控制在1 000 ℃不變，設(shè)置鎳鋁合金金屬外層空氣氧原子的濃度為1 mol·m-3，利用有限元軟件COMSOL分別模擬初始氧化層厚度為1 μm時在0 h、200 h、400 h、600 h、800 h、1 000 h下鎳鋁合金發(fā)生高溫氧化反應(yīng)的情況。氧化層厚度隨時間變化規(guī)律如圖2所示，圖中黑色部分代表氧化層的厚度，灰色部分代表金屬合金。在氧化層的生長過程中，氧化層和鎳鋁高溫合金形成一個過渡界面，即圖2中黑色和灰色之間極窄的一個區(qū)域，表示鎳鋁合金高溫氧化反應(yīng)區(qū)域。由圖2可知，隨著時間的增加，黑色區(qū)域變得越來越大，即氧化層越來越厚。當(dāng)鎳鋁合金分別氧化200 h、400 h、600 h、800 h、1 000 h時，其氧化層厚度分別為3.0 μm、4.3 μm、5.3 μm、 6.2 μm 、7.1 μm。對比數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，前200 h氧化層厚度增加了2.0 μm，隨后的200 h厚度增加了1.3 μm?？梢姡S著氧化過程的進(jìn)行，鎳鋁合金的氧化速率逐漸減小。

2.3 氧濃度的分布規(guī)律

氧化層的生長主要由氧濃度決定，鎳鋁合金高溫氧化過程中氧濃度的分布如圖3所示。濃度的最大值為1 mol·m-3，主要分布在氧化層的上表面；濃度的最小值為0 mol·m-3，即圖3的灰色區(qū)域。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，氧不斷向金屬層擴(kuò)散，并與合金中的Al發(fā)生反應(yīng)。與圖2對比可發(fā)現(xiàn)，只有氧擴(kuò)散到的區(qū)域才發(fā)生氧化反應(yīng)，保證氧化層的生長。

圖2 氧化層隨時間的演化規(guī)律

圖3 氧濃度隨時間的分布規(guī)律

2.4 初始氧化層厚度對鎳鋁合金高溫氧化的影響

氧化鋁是一種氧化保護(hù)層。一定厚度的氧化鋁可以有效預(yù)防金屬合金的進(jìn)一步氧化，降低高溫合金的氧化速率。為了研究初始氧化層厚度對鎳鋁合金高溫氧化行為的影響，本文建立了初始氧化層厚度分別為1 μm、2 μm、3 μm的有限元模型。氧濃度設(shè)定為1 mol·m-3，氧化時間為1 000 h，分析初始氧化層厚度對氧化層厚度的影響，其氧化層分布規(guī)律如圖4所示。由圖4可以明顯得出，隨著初始氧化層厚度的增加，鎳鋁合金的氧化程度明顯降低。初始氧化層厚度為1 μm時，氧化1 000 h后氧化層生長的厚度為5.46 μm，而當(dāng)初始厚度為3 μm時，氧化層生長的厚度只有3.96 μm。

不同初始氧化層厚度的氧化生長曲線如圖5所示，氧化曲線呈類拋物線規(guī)律。隨著初始氧化層厚度的增加，氧化速率明顯降低。由圖5可知，隨著時間的推移，鎳鋁合金前期的氧化反應(yīng)速率較快呈類似于直線型趨勢，后期趨于平緩，鎳鋁合金高溫氧化反應(yīng)速率變慢，所以鎳鋁合金的高溫氧化生長整體呈類拋物線。隨初始氧化層厚度的增加，氧化層厚度明顯減小，表明初始氧化層厚度可以有效抑制高溫氧化。因此，在高溫合金服役前通常會進(jìn)行預(yù)氧化，使金屬層表面形成一層致密的氧化膜，以提高高溫合金的抗氧化性能。

圖4 氧化1 000 h后的氧化層厚度

圖5 不同初始氧化層厚度條件下氧化層隨時間的演化規(guī)律

3 結(jié)語

本文基于擴(kuò)散反應(yīng)方程，應(yīng)用有限元方法模擬了鎳鋁合金的氧化反應(yīng)過程，得出了氧化層的演化規(guī)律，分析了初始氧化層厚度和氧濃度對鎳鋁合金高溫氧化反應(yīng)的影響。研究表明：鎳鋁合金高溫氧化生長呈類拋物線規(guī)律，基本符合金屬氧化動力學(xué)規(guī)律；初始氧化層厚度能有效抑制金屬合金的高溫氧化速率，提高高溫合金的抗氧化性能。建立的方法可應(yīng)用于其他金屬材料的高溫氧化過程，預(yù)測氧化層的厚度及分布。