郭光范，姜 德，王 爽，張玉平，王宇飛，王建宇

（1.河北石油職業(yè)技術(shù)大學(xué) 石油工程系，河北 承德 067000；2.河北石油職業(yè)技術(shù)大學(xué) 工業(yè)中心河北 承德 067000；3.河北石油職業(yè)技術(shù)大學(xué) 化學(xué)工程系 河北 承德 067000）

在鉆井過程中，鉆進(jìn)一定深度后要對所鉆井眼進(jìn)行固井，固井主要包括下套管和注水泥，其中水泥的作用為固結(jié)套管和支撐套管，封隔油氣水層以及復(fù)雜地層［1-3］。注入地層的水泥漿在固化成水泥石過程中會在水泥石中形成微小氣孔，另外形成的水泥石是一種脆硬性材料。在后期射孔和各種增產(chǎn)施工作業(yè)時，水泥石易受到破壞，造成竄流，對油氣井開采帶來極大的問題［4-5］。因此，如何降低水泥石的脆性增加其韌性成為近年來的研究熱點。國內(nèi)外學(xué)者采用橡膠粉作為外摻料加入到水泥漿，通過水泥石力學(xué)性能評價實驗，證實加入橡膠粉能夠改善水泥石的韌性［6-13］。由于橡膠粉顆粒表面能高、疏水性強(qiáng)，在現(xiàn)場直接應(yīng)用過程中影響水泥漿的流變性，固化后水泥石的強(qiáng)度以及橡膠粉與水泥石界面粘結(jié)能力較差，限制了橡膠粉在油井水泥中的應(yīng)用［14-15］。因此使用前必須對橡膠粉進(jìn)行親水化處理，現(xiàn)有的橡膠粉親水化改性方法中，有的改性效果良好但需要特殊生產(chǎn)裝置設(shè)備，不易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；有的改性方法簡便易行但改性效果不夠理想。因此研究開發(fā)高效易行、綠色環(huán)保的廢舊輪胎橡膠粉親水化改性技術(shù)工藝具有重要意義。

本文對不同粒徑的廢舊輪胎橡膠粉進(jìn)行表面親水化改性，然后將其加入到水泥漿當(dāng)中，考察改性橡膠粉對水泥漿流變性能、降失水性能、水泥石的力學(xué)性能和微觀形貌的影響。期望得到能夠增加水泥石韌性且能夠滿足現(xiàn)場固井需求的橡膠粉添加劑，以滿足油田現(xiàn)場生產(chǎn)的需求。

1 實驗部分

1.1 主要材料與設(shè)備

橡膠粉改性劑A，橡膠粉改性劑B、橡膠粉（60 目，80 目，100 目和120 目），均為市售工業(yè)產(chǎn)品。去離子水，G 級水泥（山東臨朐勝濰特種水泥有限公司），降失水劑（衛(wèi)輝市化工有限公司），分散劑（天津市康盛科技開發(fā)有限公司）。

電子秤（精度0.1g），電動攪拌器，GJ-3S 高速攪拌器（青島恒泰達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司），ZNN-D6 型六速旋轉(zhuǎn)黏度計（青島膠南分析儀器廠），DYE-300 全自動水泥抗折抗壓試驗機(jī)（滄州路儀試驗儀器有限公司）。

1.2 實驗部分

1.2.1 橡膠粉的表面親水化改性

稱取改性劑A 和改性劑B，分別溶解在去離子水中配制成溶液，溶液A 濃度5 g/L，溶液B 濃度3 g/L。稱取一定質(zhì)量的廢舊輪胎橡膠粉（直接使用，無需進(jìn)行任何預(yù)處理），加入到改性劑A 溶液中，固液比1:3，室溫下攪拌12 小時，過濾除去液體后把膠粉加入改性劑B 溶液中，固液比1:3，室溫下攪拌12 小時，過濾后60℃下烘干24 h，得到改性橡膠粉。

1.2.2 橡膠粉的紅外表征

將制備好的橡膠顆粒（改性和未改性的橡膠顆粒）與溴化鉀混合制品后，在波長400～4000 cm-1掃描范圍內(nèi)進(jìn)行紅外測試。

1.2.3 橡膠粉對水泥漿流變性的影響

為了能夠更好地反映橡膠顆粒對水泥漿性能的影響，實驗過程中直接采用水泥凈漿加橡膠顆粒來評價其流變性能。水泥漿水灰比0.44，在其中加入不同粒徑的橡膠顆粒，采用六速旋轉(zhuǎn)黏度計評價其流變性能。

1.2.4 橡膠粉對水泥漿失水性的影響

采用常溫中壓失水儀評價不同粒徑的橡膠粉API 失水量。配方為：100%水泥+44%蒸餾水+2%降失水劑+0.6%分散劑+3%橡膠粉。

1.2.5 橡膠粉對水泥石力學(xué)性能的影響

（1）在水泥漿水灰比0.44 條件下，固定橡膠粉的加量3%（以水泥干粉量計算），考察橡膠粉（包括未改性膠粉和改性膠粉）粒徑對水泥石抗壓強(qiáng)度的影響，膠粉粒徑分別為60 目、80 目、100目和120 目。實驗條件：水溫70℃養(yǎng)護(hù)24 h。

（2）在實驗（1）基礎(chǔ)上，選擇改性橡膠粉和未改性橡膠粉抗壓強(qiáng)度好的粒徑，改變膠粉添加量，測試其抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，加量分別為0%、3%，6%和8%（以水泥干粉量計算），考察膠粉添加量對水泥石力學(xué)性能（抗壓性能、抗折性能、抗沖擊性能）的影響。實驗條件水溫70℃，分別養(yǎng)護(hù)24h 和72 h。

1.2.6 橡膠粉對水泥石微觀形貌的影響

將制備好的水泥模塊，在外部作用力下破壞水泥石，選取表面未污染并且表面較平整的水泥石，采用掃描電鏡觀察橡膠粉對水泥石微觀形貌的影響。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 橡膠粉的結(jié)構(gòu)表征和親水性評價

2.1.2 橡膠粉的紅外光譜

采用紅外光譜對改性橡膠粉表面化學(xué)官能團(tuán)進(jìn)行分析表征，圖1 是改性橡膠粉的紅外光譜圖，從圖1 中可見，經(jīng)過表面親水化改性處理后，橡膠粉表面存在大量的酚羥基基團(tuán)（譜峰1250～1350 cm-1），由于這些基團(tuán)的存在，使橡膠粉的表面親水性大大提高。

圖1 改性橡膠粉的紅外光譜圖

2.1.2 橡膠粉的微觀形貌

實驗中，采用掃描電子顯微鏡（SEM）對橡膠粉表面形貌進(jìn)行考察，未改性膠粉和改性膠粉的SEM 照片見圖2。

圖2 橡膠粉的SEM 照片

圖2 顯示：未改性橡膠粉顆粒表面較為光滑；經(jīng)改性處理后，橡膠粉表面出現(xiàn)了大量粒徑小于1微米的球形顆粒，使橡膠顆粒表面粗糙度增大，有助于改善橡膠粉的表面親水性。

2.1.3 橡膠粉在水性體系中的分散性和分散穩(wěn)定性評價

為考察改性前、后橡膠粉在水性分散系中的分散性及分散穩(wěn)定性，將相同質(zhì)量的未改性橡膠粉和改性橡膠粉分別加入100 ml 清水，攪拌至膠粉全部分散后靜置觀察膠粉的分散狀態(tài)隨時間的變化情況，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 橡膠粉改性前后親水性（清水中）比較（左：未改性膠粉，右：改性膠粉）

由圖3 可見，在清水中，靜置后未改性橡膠粉很短時間（3min）內(nèi)幾乎全部漂浮到水面，而改性橡膠粉則幾乎全部沉積到水底，這種截然相反的現(xiàn)象有力地表明，經(jīng)改性之后，橡膠粉表面性質(zhì)發(fā)生了潤濕反轉(zhuǎn)，即由強(qiáng)烈疏水性變成了良好的親水性。為進(jìn)一步考察未改性和改性膠粉在有粘度的水性體系中的分散情況，將未改性膠粉和改性膠粉分別加入100ml0.3%瓜爾膠溶液中（質(zhì)量百分濃度），攪拌至膠粉全部分散后，靜置觀察其分散狀態(tài)隨時間的變化情況，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 橡膠粉改性前后親水性（0.3%瓜爾膠溶液中）比較（左：未改性膠粉，右：改性膠粉）

由圖4 可見，在瓜爾膠溶液中，未改性橡膠粉靜置后很快發(fā)生上浮，30 min 內(nèi)大部分漂浮到液面上部，而改性橡膠粉則依然保持均勻分散狀態(tài)，即使靜置時間長達(dá)48 h，改性橡膠粉依然保持均勻的分散狀態(tài)。這一實驗現(xiàn)象從另一方面說明，改性之后橡膠粉表面親水性得到了極大的提高。

2.2 橡膠粉對水泥漿流變性的影響

2.2.1 橡膠粉粒徑對水泥漿流變性的影響

水泥漿的流變性在注水泥過程中起到關(guān)鍵作用，較低的黏度可以保證在注水泥施工過程中有較好的泵輸性能。自由水量是水泥漿體系在井底固化時穩(wěn)定性的一個重要指標(biāo)，自由水量越少，水泥漿在井底固化時的固井質(zhì)量越好。在水灰比0.44 的水泥漿中加入不同粒徑改性后的不同粒徑的橡膠粉（60 目、80 目、100 目和120 目）加量分別為0%、3%、6%、8%和10%，考察改性后的不同粒徑的橡膠粉的流變性及游離水量。結(jié)果見表1。

表1 不同粒徑對水泥漿流變性和游離水的影響

由表1 可知，改性橡膠粉的粒徑為60 目時隨著橡膠粉的加量增加，水泥漿的流變性改善程度逐漸增加能夠明顯降低水泥漿的黏度。改性橡膠粉的粒徑減小后，隨著橡膠粉的加量增加出現(xiàn)水泥漿的流變性改善程度逐漸降低，水泥漿的黏度逐漸增加。當(dāng)改性橡膠粉的粒徑減小到120 目時，出現(xiàn)隨著橡膠粉的加量增加出現(xiàn)水泥漿的流變性改善程度先增加后降低的情況。整體上分析可知：改性橡膠粉粒徑為120 目時，改善水泥漿的流變性能最好，加入改性橡膠粉整體上可以改進(jìn)水泥漿的流變性，減小水泥分散劑的用量。另外加入改性橡膠粉后，能夠減少水泥漿游離液的析出。

2.2.2 不同類型橡膠粉對水泥漿流變性的影響

選取上述改善流變性能最好的120 目改性橡膠粉與120 目未改性橡膠粉流變性列于下表2，考察兩種橡膠粉對水泥漿流變性能的影響。

表2 兩種不同類型的橡膠粉對水泥漿流變性和游離水的影響

續(xù)表2 兩種不同類型的橡膠粉對水泥漿流變性和游離水的影響

由表2 可知，對比分析改性與未改性的橡膠粉，改性的橡膠粉具有較好的改善水泥漿流變性，未改性的橡膠粉在較少的加量時有一定的改善水泥漿流變性，隨著未改性橡膠粉的加量增加，水泥漿的流變性急劇變壞。分析認(rèn)為，增加未改性橡膠粉的含量相當(dāng)于增加固相含量。

2.3 橡膠粉對水泥漿失水性的影響

水泥漿在注入過程中和侯凝過程中由于壓力差的作用會向地層濾失一部分自由水，水泥漿向地層濾失過高會帶來一系列的問題，如造成地層傷害，改變水泥漿的流動性，造成氣竄。因此失水性是評價水泥漿的重要指標(biāo)之一。實驗采用常溫中壓失水儀來評價橡膠粉對水泥漿的失水影響。其配方：100%水泥+44%淡水+2%降失水劑+0.6%分散劑+3%橡膠粉。所測的實驗結(jié)果見表3。

表3 橡膠粉對水泥漿失水性的影響

由表3 可知，加入不同粒徑的未改性橡膠粉對水泥漿的失水量影響較小，而對改性后的不同粒徑的橡膠粉有一定的影響，隨著粒徑的減小，失水量逐漸減小，改性后的橡膠粉具有一定的改善水泥漿降失水的性能。

2.4 橡膠粉對水泥石力學(xué)性能的影響

2.4.1 橡膠粉粒徑對抗壓強(qiáng)度的影響

未改性和改性后的橡膠粉對水泥石抗壓強(qiáng)度的影響實驗結(jié)果如圖5 所示。由圖中可見，不同粒徑的膠粉對水泥石抗壓強(qiáng)度影響程度不同，其中，添加粒徑80-100 目左右的膠粉力學(xué)強(qiáng)度較好；另一方面，經(jīng)表面親水化改性之后的橡膠粉作為固井水泥石添加劑，其水泥石的抗壓強(qiáng)度比添加未改性橡膠粉的水泥石抗壓強(qiáng)度大，這也從另一個角度說明親水化改性后可使橡膠粉更加均勻分散在水泥漿體系中。

圖5 未改性及改性橡膠粉對水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

2.4.2 橡膠粉加量對抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度及抗沖擊強(qiáng)度的影響

室內(nèi)考察了未改性及改性橡膠粉（粒徑100目）對固井水泥石抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度的影響，實驗結(jié)果列于表4。從表中可看出，橡膠粉的加入，無論是未改性的膠粉還是改性的膠粉，都不同程度地導(dǎo)致水泥石抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度損失，但是經(jīng)親水化改性之后的橡膠粉造成的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度損失比未改性的橡膠粉造成的損失要明顯降低，造成這些結(jié)果的原因是：橡膠粉作為一種外加的添加劑添加到水泥石中，其有機(jī)外加材料的屬性相當(dāng)于成為水泥石的有機(jī)雜質(zhì)，在一定程度上弱化了水泥石晶粒和肺經(jīng)結(jié)構(gòu)之間的相互作用力從而導(dǎo)致抗壓和抗折強(qiáng)度降低，但相對于未改性的橡膠粉，經(jīng)親水化改性的膠粉表面富有大量的親水基團(tuán)，在水泥石體系中可與硅酸鹽（水泥石的主要化學(xué)成分）發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，因而改性膠粉造成的抗壓和抗折強(qiáng)度損失更小。此外，添加橡膠粉之后，水泥石抗沖擊強(qiáng)度隨膠粉加量增加而增加，但改性膠粉的對于增加水泥石抗沖擊強(qiáng)度的作用更明顯。上述實驗結(jié)果表明，經(jīng)表面親水化改性之后的橡膠粉作為油氣井固井水泥的添加劑，對于提高水泥石的抗沖擊性能效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于未改性的橡膠粉。

表4 未改性及改性膠粉對水泥石抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響

2.5 橡膠粉對水泥石微觀形貌的影響

為研究橡膠粉對于改善固井水泥石抗沖擊性能的機(jī)理，采用掃描電鏡（SEM）對固井水泥石（未添加橡膠粉和添加未改性及改性橡膠粉，膠粉加量3%）的內(nèi)部微觀形貌進(jìn)行觀察，水泥石樣品的SEM 照片見如圖6。從圖6 可見，未改性的膠粉（圖6 a）在水泥石中的分散性差，存在較多的團(tuán)聚現(xiàn)象和分布不均勻區(qū)域，而改性膠粉（圖6 b）在水泥石中則均勻分布，表明改性之后橡膠粉在水泥石中分散性良好。分布不均勻（有團(tuán)聚）的膠粉在水泥石中成為結(jié)構(gòu)弱區(qū)，因而改善水泥石的抗沖擊強(qiáng)度效果不佳，而分散均勻的改性膠粉，均勻填充于水泥水化所形成的晶相間的間隙，在水泥的膠結(jié)作用下與空隙四周形成具有一定強(qiáng)度、能夠約束微裂縫產(chǎn)生和發(fā)展、吸收應(yīng)變能量的結(jié)構(gòu)變形中心，通過彈性顆?！爸沽言鲰g”作用約束裂縫的產(chǎn)生和發(fā)展，從而起到改善水泥石抗沖擊性能的作用。

3 結(jié)論

一是通過本文提供的改性方法處理之后，廢舊輪胎橡膠粉發(fā)生表面潤濕性反轉(zhuǎn)，從疏水性表面變成親水性表面，在清水中，未改性的橡膠粉幾乎全部漂浮在水面，而改性膠粉則幾乎全部沉入水中。在有一定粘度的瓜爾膠溶液中，未改性膠粉較快發(fā)生上浮而漂浮在溶液表面，改性膠粉則可穩(wěn)定分散，靜置時間即使長達(dá)48 小時也不會發(fā)生漂浮或下沉。

二是將未改性和改性的橡膠粉作為增韌材料添加到固井水泥漿中，形成的水泥石抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均有一定程度的下降，但改性膠粉的下降程度更小；在提高水泥石抗沖擊性能方面，改性膠粉的增韌效果更加明顯。改性膠粉（100 目）添加量3%時，水泥石的抗沖擊性能可提高14.3%，顯示出良好的增韌效果。