代小蓉，王雷平，滿(mǎn)尊，3，王鵬涵，何宇軒，肖航

（1.中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所區(qū)域大氣環(huán)境研究中心，城市環(huán)境與健康重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361021；2.浙江省城市環(huán)境過(guò)程與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧波（北侖）中科海西產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心，浙江 寧波 315800；3.浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，杭州 310058）

隨著我國(guó)養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展，立體式工廠化的高度集約型養(yǎng)殖模式出現(xiàn)，導(dǎo)致了大量養(yǎng)殖糞污產(chǎn)生，當(dāng)其暴露和排放到環(huán)境中，不僅會(huì)對(duì)周邊水體造成污染，而且是重要的惡臭釋放源。有研究表明，生豬養(yǎng)殖廢水是一種高濃度有機(jī)廢水，是養(yǎng)殖場(chǎng)惡臭揮發(fā)性物質(zhì)（Malodorous Volatile Compounds，MVCs）最主要的來(lái)源之一，其中所產(chǎn)生的酸類(lèi)、醇類(lèi)、酯類(lèi)和有機(jī)硫類(lèi)等MVCs 不僅會(huì)引起感官不適，還會(huì)對(duì)人畜健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。我國(guó)規(guī)模豬場(chǎng)糞污處理以生產(chǎn)有機(jī)肥和沼氣以及沼液還田等資源化利用為主，然而，80%的規(guī)模豬場(chǎng)因缺乏足夠的配套消納農(nóng)田，為滿(mǎn)足糞污、沼液達(dá)標(biāo)排放或納管要求，規(guī)模豬場(chǎng)采取了人工濕地、生化處理池等污水處理方式，其中生化處理工藝主要包括厭氧、兼氧和好氧技術(shù)，而好氧處理釋放大量的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），其種類(lèi)可達(dá)100 種以上，而糞污存儲(chǔ)總揮發(fā)性有機(jī)物（TVOCs）可達(dá)28 911 mg·L。有報(bào)道指出我國(guó)糞尿污水處理、存儲(chǔ)和漫流引起的惡臭釋放約占規(guī)模養(yǎng)殖場(chǎng)惡臭總釋放量的50%，而這一論斷尚缺乏檢測(cè)數(shù)據(jù)的支撐。因此，為了實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，確保畜禽養(yǎng)殖業(yè)綠色健康可持續(xù)發(fā)展，亟需對(duì)養(yǎng)殖廢水中MVCs 種類(lèi)和濃度進(jìn)行精確評(píng)估，為開(kāi)發(fā)有效的減排措施提供參考。

惡臭檢測(cè)技術(shù)主要包括惡臭強(qiáng)度感官嗅辨判定技術(shù)和惡臭組分分析技術(shù)。惡臭感官判斷俗稱(chēng)嗅辨法，是一種基于評(píng)估人員對(duì)異味物質(zhì)的主觀感受以評(píng)估目標(biāo)氣體異味強(qiáng)度、濃度的感官技術(shù)，在國(guó)內(nèi)采用三點(diǎn)比較式臭袋法（GB/T 14675—1993）進(jìn)行異味檢測(cè)。嗅辨法是對(duì)整體惡臭強(qiáng)度和濃度的評(píng)估，無(wú)法對(duì)目標(biāo)氣體組分準(zhǔn)確定性和定量。惡臭組分分析技術(shù)主要是熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（TD-GC/MS），該技術(shù)優(yōu)勢(shì)是可以根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)確定性和定量目標(biāo)MVCs，缺點(diǎn)是無(wú)法識(shí)別新的化合物。近年來(lái)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜（PTR-MS）因其可識(shí)別和精準(zhǔn)定量MVCs 成為惡臭組分鑒定和定量的重要手段。PTR-MS 是基于質(zhì)子化水的化學(xué)電離，與TD-GC/MS相比，其靈敏度高、響應(yīng)速度快，選擇性高，無(wú)需樣品預(yù)處理，避免了樣品準(zhǔn)備過(guò)程中強(qiáng)活性MVCs 氧化等問(wèn)題，因此在大氣VOCs 研究等許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，其中包括養(yǎng)殖場(chǎng)異味MVCs 的檢測(cè)，例如：FEILBERG 等建立了PTR-MS 在線(xiàn)檢測(cè)集約化養(yǎng)豬場(chǎng)MVCs 濃度的方法；PTR-MS 技術(shù)也應(yīng)用于養(yǎng)殖場(chǎng)廢水臭氧曝氣處理、生物過(guò)濾器去除惡臭效果評(píng)估；此外，SAHA 等采用PTR-MS 檢測(cè)和評(píng)估了實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ拓i舍地板下糞坑中MVCs 排放規(guī)律，其結(jié)果顯示環(huán)境參數(shù)（如氣流速率和溫度）對(duì)于惡臭物質(zhì)釋放的影響難以確定。在實(shí)際生產(chǎn)環(huán)境下，對(duì)比不同養(yǎng)殖廢水的惡臭釋放特征更加困難。因此，有必要開(kāi)展在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下，基于高分辨質(zhì)譜PTR-MS 檢測(cè)養(yǎng)殖廢水在存儲(chǔ)過(guò)程中的MVCs 種類(lèi)、濃度、釋放特征，并通過(guò)臭味活度值（OAV）計(jì)算兩種廢水釋放的臭氣組分相對(duì)貢獻(xiàn)率和主成分分析法確定惡臭污染物組分的來(lái)源。該研究將為養(yǎng)殖場(chǎng)污染物處理和惡臭污染控制提供數(shù)據(jù)和理論支撐。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與檢測(cè)

本研究于2019 年秋采集浙江省寧波市某養(yǎng)豬場(chǎng)曝氣池和出水口廢水樣品各30 L。該養(yǎng)豬場(chǎng)常年存欄約4 000頭育肥豬，豬舍采用人工干清糞模式，殘余糞渣、尿液和沖洗水混合廢水依次通過(guò)格柵、厭氧池、好氧（曝氣）池和沉淀池處理，最終外排用于周邊農(nóng)田灌溉。廢水到達(dá)實(shí)驗(yàn)室后立即取兩種樣品各1 L 置于-20 ℃冷凍柜保存用于水質(zhì)參數(shù)分析，其余樣品置于2 ℃陰涼柜內(nèi)，并在24 h 內(nèi)開(kāi)始MVCs 釋放特征實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，反應(yīng)器有效體積為5 L，流通速率由轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制在220 mL·min（模擬自然存儲(chǔ)時(shí)表面風(fēng)速0.864 cm·min），流量計(jì)使用前由皂膜流量校正系統(tǒng)（Gilibrator-2，美國(guó)）校準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前將反應(yīng)器通氣30 min，使其充滿(mǎn)清潔空氣。從2 ℃冰箱中取兩種廢水樣品各1 500 mL 在實(shí)驗(yàn)室條件下放置約6 h 回溫，然后均等分配到3 個(gè)反應(yīng)器中，每個(gè)反應(yīng)器500 mL 液樣，同時(shí)置于恒溫水浴鍋中恒溫至25 ℃。兩組廢水樣品共計(jì)6 個(gè)反應(yīng)器。反應(yīng)器中持續(xù)通入清潔空氣，與廢水釋放VOCs 混合后隨氣流上升隨后排出反應(yīng)器。PTR-MS 接末端出氣口，以50 mL·min的進(jìn)氣流速檢測(cè)MVCs 濃度，多余廢氣經(jīng)處理后排出室外。實(shí)驗(yàn)檢測(cè)周期為34 d，數(shù)據(jù)分別用于分析短期和長(zhǎng)期儲(chǔ)存過(guò)程MVCs 的釋放特征。廢水采集當(dāng)日使用pH 計(jì)（Mettler FE28，瑞士）檢測(cè)其pH 值；化學(xué)需氧量（COD）采用快速測(cè)定法，所用試劑為哈希COD試劑盒（2125915-CN，美國(guó)），分析設(shè)備為紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（DR6000，美國(guó)）。反應(yīng)前后分別取10 mL 水樣稀釋20 倍，使用0.22μm 針頭過(guò)濾器過(guò)濾并取10 mL 稀釋液，采用連續(xù)流動(dòng)注射分析儀（Seal AA3，德國(guó)）通過(guò)水楊酸鈉法進(jìn)行氨氮分析；采用總有機(jī)碳分析儀（vario TOC select，德國(guó)）分析總碳（TC）和總無(wú)機(jī)碳（TIC），并通過(guò)TC 和TIC 的差值法計(jì)算出總有機(jī)碳（TOC）；所有廢水樣品分析均重復(fù)3次，兩種廢水的理化指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 養(yǎng)豬廢水的理化性質(zhì)Table 1 Characteristics of pig wastewater

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the experimental device

1.2 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜

質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜（HS PTR-QMS 500，INNICON，奧地利）是基于質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的化學(xué)電離源質(zhì)譜，由電離源（產(chǎn)生水合氫離子，HO）、漂移管（生成MVCH）和離子檢測(cè)系統(tǒng)（SEM）三部分組成。檢測(cè)時(shí)，反應(yīng)器頂空的氣體通過(guò)直徑為5 mm的特氟龍管進(jìn)入裝置，質(zhì)子親和力高于水（165.2 kJ·mol）的化合物與空心陰極離子源產(chǎn)生的HO在漂移管內(nèi)發(fā)生質(zhì)子遷移反應(yīng)生成離子化的揮發(fā)性有機(jī)物，反應(yīng)過(guò)程為：

產(chǎn)生的各種離子由于在漂移管內(nèi)遷移率的不同而實(shí)現(xiàn)樣品的分離，通過(guò)四極桿質(zhì)量分析器作用，逐漸提高環(huán)電極的射頻電壓，離子按質(zhì)量從小到大的順序依次被釋放出離子阱，最終被檢測(cè)器收集檢測(cè)。離子漂移管電壓設(shè)置為600 V，壓力為230 Pa，運(yùn)行溫度80 ℃。PTR-MS 的進(jìn)口流量為50 mL·min。測(cè)量采用選定的離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式，進(jìn)樣口溫度為80 ℃，除質(zhì)荷比（/）為18、21和37的信號(hào)停留時(shí)間分別為500 μs、100 ms 和100 ms 外，其余分子質(zhì)量停留時(shí)間設(shè)置為500 ms，PTR-MS檢測(cè)周期為49.8 s。

1.3 數(shù)據(jù)分析

將PTR-MS 測(cè)得的MVC 濃度取平均值作為該化合物的體積濃度。質(zhì)量濃度、釋放速率和釋放速率變化百分比（）的計(jì)算方法如下：

式中：C為MVC的質(zhì)量濃度，μg·m；為MVC的體積濃度，μg·L；M為摩爾質(zhì)量，g·mol；為氣體的摩爾體積，24.45 L·mol；為通入反應(yīng)器的流量，L·min；A為反應(yīng)器橫截面積，即廢水液表面積，m；為VOCs的釋放速率，μg·h·m；J為反應(yīng)結(jié)束后該物質(zhì)的釋放速率，μg·h·m；為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)該物質(zhì)的釋放速率，μg·h·m。

為了評(píng)估和量化每種MVC 的惡臭貢獻(xiàn)度，計(jì)算了每種化合物的臭味活度值（OAV），即化合物在空氣中的濃度與其臭味閾值的比值。計(jì)算方法如下：

式中：C為MVC的質(zhì)量濃度，μg·m；OTV為該化合物對(duì)應(yīng)的惡臭閾值，是可引起嗅覺(jué)感知的最低濃度，μg·m；C是總臭味活度值；P是臭味活度值百分比。

2 結(jié)果與討論

2.1 豬場(chǎng)廢水MVCs的組成特征

圖2展示了PTR-MS 檢測(cè)曝氣池和出水口廢水釋放的氣體中質(zhì)荷比在18～132 之間（138 個(gè)質(zhì)譜峰）的物質(zhì)濃度，其中濃度小于0.1μg·m的未顯示于圖中。曝氣池廢水的質(zhì)譜峰值明顯高于出水口廢水的質(zhì)譜峰值。表2 列出了恒溫（25 ℃）條件下連續(xù)監(jiān)測(cè)的廢水頂空氣體中22種MVCs組分對(duì)應(yīng)的質(zhì)荷比、背景值、平均濃度以及嗅覺(jué)閾值，其中含苯芳香烴MVCs 4 種、含氮MVCs 3 種、含硫MVCs 3 種、酮類(lèi)MVCs 2 種、酚類(lèi)MVCs 3 種、羧酸MVCs 5 種、吲哚類(lèi)MVCs 2 種。養(yǎng)殖業(yè)及其排放的污染物所釋放的MVCs 通常非常復(fù)雜，在掃描的質(zhì)譜圖中也觀察到了除了表2 所示的主要MVCs 以外的其他物質(zhì)，但其濃度過(guò)低，因此未納入本研究的最終鑒定結(jié)果。曝氣池廢水頂空氣體中含有大量的揮發(fā)性氮化物，主要物質(zhì)為氨、二甲胺和三甲胺，其中，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜（PTR-MS）測(cè)得濃度最高的氮化物為氨（3.74×10μg·m），高于其他物質(zhì)濃度4～5 個(gè)數(shù)量級(jí)。頂空氣體中的其他典型成分是揮發(fā)性脂肪酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸，其濃度和約為93.60μg·m，其中濃度最高的是丙酸（40.64 μg·m）。此外還有較高濃度的丙酮（226.20 μg·m）和甲基乙基酮（48.08 μg·m）被檢出。對(duì)比曝氣池和出水口廢水頂空氣體中MVCs 濃度發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)曝氣沉淀處理的出水口廢水中含有的MVCs 濃度均低于曝氣池廢水的MVCs 濃度，如曝氣池較出水口廢水釋放的硫化氫、二甲胺、丙酮和乙酸濃度分別高出約8、7、6倍和2倍。

圖2 PTR-MS檢測(cè)VOCs濃度質(zhì)譜圖Figure 2 VOCs mass spectrum measured by PTR-MS

目前，關(guān)于豬場(chǎng)廢水釋放的MVCs 研究較少，表3對(duì)比了本研究中曝氣池和出水口廢水頂空氣體中測(cè)得的MVCs 濃度與其他文獻(xiàn)中城市污水處理廠VOCs排放濃度。如表3 所示，本研究曝氣池廢水頂空氣體含有的甲基乙基酮和二甲苯與唐小東等研究的曝氣池樣品中測(cè)得濃度在同一水平，出水口的頂空氣體中含有的苯、甲苯以及二甲苯的濃度與黃岑彥等研究的出水口上方濃度相似度較高。ZARRA 等的研究中羧酸類(lèi)VOCs 的濃度遠(yuǎn)高于本研究，其中，濃度差異最大的是丁酸，差異達(dá)到了4 個(gè)數(shù)量級(jí)，這可能是由于通風(fēng)速率不同（本實(shí)驗(yàn)通風(fēng)速率為220 mL·min，文獻(xiàn)為1.39×10mL·min），較高的通風(fēng)速率加快了羧酸類(lèi)物質(zhì)的揮發(fā)。

表3 不同研究的VOCs釋放特征Table 3 The VOCs release characteristics of different studies

化學(xué)濃度是用于評(píng)估養(yǎng)豬場(chǎng)臭味最早且最簡(jiǎn)單的指標(biāo)，但該方法無(wú)法準(zhǔn)確反映不同臭味物質(zhì)的感官刺激程度。為評(píng)估每種化合物在頂空氣體組分能夠產(chǎn)生的臭味大小，通過(guò)公式（5）計(jì)算了頂空氣體中各異味物質(zhì)的臭味活性值（），結(jié)果如表2 所示。曝氣池廢水頂空氣體中甲硫醇、對(duì)甲苯酚、3-甲基吲哚、硫化氫、戊酸、丁酸、二甲胺、三甲胺和吲哚濃度均超過(guò)了嗅覺(jué)閾值。不僅包含了養(yǎng)豬廢水頂空氣體中各組分的化學(xué)濃度貢獻(xiàn)，還考慮了氣味閾值不同造成的組分臭味貢獻(xiàn)的差異。硫化氫、甲硫醇和甲硫醚等硫化物以及吲哚和3-甲基吲哚測(cè)得的濃度雖然較低，但對(duì)應(yīng)的嗅覺(jué)閾值低、黏附性強(qiáng)且臭味持久，是豬場(chǎng)的典型臭味氣體。曝氣池廢水頂空氣體中3-甲基吲哚的濃度為4.20μg·m，其（8.75）遠(yuǎn)大于濃度為34.32 μg·m的丁酸的（0.06）。此外，通過(guò)公式（6）、（7）計(jì)算了頂空氣體中各異味物質(zhì)（OAV＞1）占總臭味活性值的百分比（P）。P值可用于評(píng)估每種化合物對(duì)頂空氣體中臭味的相對(duì)貢獻(xiàn)度，值越大，該化合物對(duì)整體惡臭強(qiáng)度貢獻(xiàn)也就越大。結(jié)果如圖3 所示，曝氣池廢水中頂空氣體中主要的異味物質(zhì)為甲硫醇、對(duì)甲苯酚、3-甲基吲哚、硫化氫和二甲胺，P分別為28.77%、18.45%、19.05%、15.05% 和7.15%。出水口廢水頂空氣體僅觀察到甲硫醇、對(duì)甲苯酚和3-甲基吲哚的臭味活度值大于1，其中臭味貢獻(xiàn)最大的組分是對(duì)甲苯酚（P=47.17%），其次是甲硫醇（P=38.26%）和3-甲基吲哚（P=14.57%）。揮發(fā)性脂肪酸（VFA）、吲哚和一些酚類(lèi)化合物的均小于1，表明經(jīng)過(guò)曝氣沉淀處理的出水口廢水中這些物質(zhì)的來(lái)源物（蛋白質(zhì)、支鏈/直鏈脂肪酸和酚類(lèi)化合物底物等）含量均有降低，進(jìn)而頂空氣體中含有的臭味物質(zhì)濃度低于嗅覺(jué)閾值。

圖3 曝氣池和出水口廢水頂空中的氣體中臭味物質(zhì)的臭味活性值（OAV）相對(duì)百分比Figure 3 The relative percentages of odor activity value（OAV）of odorous substances from aeration tank wastewater and effluent wastewater headspace

表2 養(yǎng)豬廢水釋放的MVCs組分與質(zhì)量濃度Table 2 The released MVCs components and mass concentration from the pig wastewater

2.2 豬場(chǎng)廢水頂空氣體中MVCs的時(shí)間變化

為探究養(yǎng)豬廢水儲(chǔ)存過(guò)程中MVCs 的濃度變化，用動(dòng)態(tài)反應(yīng)器模擬自然存儲(chǔ)曝氣池和出水口廢水，流速設(shè)置為220 mL·min。如圖4 所示，分別展示了兩種廢水在72 h 內(nèi)的短時(shí)間釋放特征（圖4A 和圖4B）以及34 d 長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)的釋放特征（圖4C 和圖4D）。豬場(chǎng)廢水中硫化物的釋放率通常很低，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，曝氣池廢水和出水口廢水中主要硫化物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為（曝氣池廢水/出水口廢水）：硫化氫（1.85%/2.07%）、甲硫醇（0.12%/0.32%）和二甲硫（0.42%/1.27%），而在反應(yīng)后這些硫化物所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為硫化氫（8.32%/6.66%）、甲硫醇（0.97%/0.86%）和二甲硫（0.93%/1.78%）。結(jié)合表2 可見(jiàn)硫化物在所有MVCs 中所占的比例較低，對(duì)于丙酮、乙酸和三甲胺，在PTR-MS 檢測(cè)至21 h 左右達(dá)到了濃度峰值，而其他除硫化氫外的MVCs 在反應(yīng)開(kāi)始濃度立刻達(dá)到了峰值，這可能歸因于丙酮等物質(zhì)具有較低的空氣-水分配系數(shù)（=/）。羧酸類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物（丙酸、丁酸和戊酸）在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中濃度呈下降趨勢(shì)，但在反應(yīng)至15 h左右均出現(xiàn)峰值，這可能是在儲(chǔ)存過(guò)程中廢水中的蛋白質(zhì)在微生物的作用下被降解，生成了羧酸類(lèi)物質(zhì)而造成羧酸類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)物濃度的升高。在對(duì)曝氣池廢水（圖4A）和出水口廢水（圖4B）72 h的儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)，三甲胺、乙酸、二甲胺、戊酸、丁酸和甲基乙基酮等物質(zhì)的濃度均在對(duì)應(yīng)物質(zhì)初始濃度的±60%范圍。在自然儲(chǔ)存下，由于廢水中有機(jī)物不斷降解，兩種廢水頂空氣體中MVCs 濃度逐漸上升。出水口廢水（圖4D）頂空MVCs中乙酸、硫化氫和二甲胺在儲(chǔ)存至16 d 左右濃度接近峰值，濃度分別為107.1、3.1μg·m和110.9μg·m，相應(yīng)的分別為0.19、1.18和1.28，硫化氫和二甲胺對(duì)出水口廢水頂空氣體產(chǎn)生了惡臭影響。曝氣池廢水（圖4C）和出水口廢水（圖4D）在儲(chǔ)存21 d 后，MVCs 總濃度分別降為109.7 μg·m和49.4 μg·m，與儲(chǔ)存最開(kāi)始的濃度相比分別降低了81.3%和43.3%。反應(yīng)至第34天，兩種廢水釋放的MVCs 總濃度分別為62.9 μg·m和37.3μg·m，濃度下降百分比分別為89.3%和55.7%。表明自然儲(chǔ)存的養(yǎng)豬廢水，在存放的21 d內(nèi)可能會(huì)造成惡臭污染，之后由于MVCs 濃度下降，廢水對(duì)環(huán)境造成的惡臭影響也逐漸降低，這為后續(xù)豬場(chǎng)MVCs 處理技術(shù)和工藝研究提供了科學(xué)依據(jù)。

圖4 豬場(chǎng)曝氣池和出水口廢水頂空氣體中MVCs濃度變化Figure 4 Changes in the concentration of MVCs in the wastewater headspace of exposed air pool wastewater and effluent wastewater

2.3 豬場(chǎng)廢水MVCs的釋放速率

表4為動(dòng)態(tài)反應(yīng)器儲(chǔ)存豬場(chǎng)曝氣池和出水口廢水頂空MVCs 釋放速率以及反應(yīng)前后排放率變化百分比。平均釋放速率最高的MVCs 是曝氣池廢水中的氨、丙酮和二甲胺，釋放速率分別為47 928、27.27μg·h·m和14.96 μg·h·m。甲基乙基酮和丙酸的排放率也很高，其次是硫化氫、三甲胺、乙酸和對(duì)甲苯酚。豬場(chǎng)廢水中主要的MVCs 是氮化物，根據(jù)表4中含氮化合物的平均釋放速率，得出曝氣池廢水和出水口樣品儲(chǔ)存過(guò)程前后的總氮（氨、二甲胺和三甲胺）釋放量分別為4.94×10mg·m和9.48×10mg·m，占了表5 廢水中測(cè)得總氨氮降解量（6.49×10mg·m和1.85×10mg·m）的75.96%和51.13%。反應(yīng)一段時(shí)間后，除了氨、硫化氫、甲硫醇和丙酮，廢水中其他MVCs 釋放速率均有下降。其中曝氣池廢水的二甲胺的單位時(shí)間排放率降低最大，為83.40%。

表4 養(yǎng)豬廢水存儲(chǔ)中MVCs的平均釋放速率Table 4 The VOCs emission rate in pig wastewater

表5 反應(yīng)前后廢水氨氮、TC、TIC和TOC的質(zhì)量濃度（mg·m-3）Table 5 Mass concentrations of ammonia nitrogen，TC，TIC and TOC in wastewater（mg·m-3）

2.4 豬場(chǎng)廢水頂空氣體中MVCs的主成分分析

為研究豬場(chǎng)廢水揮發(fā)的MVCs 化學(xué)組分、濃度與來(lái)源的相互關(guān)系，首先對(duì)PTR-MS 測(cè)得的22 種臭味物質(zhì)濃度進(jìn)行皮爾遜相關(guān)分析。結(jié)果表明，22 種臭味物質(zhì)均與其他至少一種化合物高度相關(guān)（＞0.6），測(cè)得的KMO 值大于0.7，可以進(jìn)行因子分析。其次，對(duì)MVCs 組分?jǐn)?shù)據(jù)集進(jìn)行了主成分分析。如表6 所示，PC1～PC4 占數(shù)據(jù)總方差的92.6%。羧酸類(lèi)、含苯芳香烴和苯類(lèi)化合物在成分PC1 上有較高載荷，其中，丙酸、戊酸、對(duì)甲苯酚和對(duì)乙基苯酚等載荷較高。羧酸和酚類(lèi)有機(jī)物的產(chǎn)生是由于在豬糞漿厭氧消化過(guò)程中，會(huì)消耗大量的含碳有機(jī)質(zhì)（消化后糞便中總有機(jī)碳的含量從82.5%降至40%）并產(chǎn)生羧酸等，而木質(zhì)素降解會(huì)產(chǎn)生酚類(lèi)化合物，因此PC1 可認(rèn)為是廢水中含碳有機(jī)物的厭氧消化源，方差貢獻(xiàn)率最大，為65.3%。主成分PC2 中，氨、硫化氫、甲硫醇、二甲硫、吲哚和3-甲基吲哚等物質(zhì)載荷較高。由于豬場(chǎng)廢水中含有的蛋白質(zhì)經(jīng)過(guò)厭氧分解會(huì)產(chǎn)生各類(lèi)氨基酸單體，含硫氨基酸在中間體酶降解下會(huì)產(chǎn)生HS和甲硫醇等硫化物，而微生物對(duì)l-色氨酸降解會(huì)產(chǎn)生吲哚和3-甲基吲哚，可將PC2 歸為蛋白質(zhì)分解源，方差貢獻(xiàn)率為15.0%。主成分PC3 的方差貢獻(xiàn)率為7.3%，主要由丙酮和甲基乙基酮等酮類(lèi)物質(zhì)組成。豬場(chǎng)廢水組分復(fù)雜，糞漿以及沖刷水中含有的土壤顆粒均是酮類(lèi)物質(zhì)的重要來(lái)源。主成分PC4 中，三甲胺載荷最高，一般來(lái)講，動(dòng)物代謝會(huì)產(chǎn)生胺類(lèi)物質(zhì)并隨尿液排出，故將PC4 歸為動(dòng)物排泄源，方差貢獻(xiàn)率為5.0%。研究結(jié)果顯示，豬場(chǎng)廢水中可揮發(fā)的MVCs 的主要來(lái)源是含碳有機(jī)物的厭氧消化、蛋白質(zhì)分解、糞漿及沖刷水中的顆粒物釋放和動(dòng)物排泄。

表6 豬場(chǎng)廢水揮發(fā)的MVCs化學(xué)濃度的主成分分析（PCA）結(jié)果Table 6 Principal component analysis（PCA）results of MVCs concentrations volatilized from pig farm wastewater

3 結(jié)論

（1）本研究采用PTR-MS 技術(shù)在25 ℃恒溫條件下檢測(cè)出寧波市某養(yǎng)豬場(chǎng)曝氣池廢水和出水口廢水的頂空氣體中22 種惡臭揮發(fā)性物質(zhì)（MVCs），其中含苯芳香烴MVCs 4 種、含氮MVCs 3 種、含硫MVCs 3種、酮類(lèi)MVCs 2種、酚類(lèi)MVCs 3種、羧酸MVCs 5種、吲哚類(lèi)MVCs 2種。

（2）曝氣池廢水頂空氣體中濃度較高的MVCs 是氨、丙酮、二甲胺、甲基乙基酮和丙酸。曝氣池廢水臭味貢獻(xiàn)度較高的是甲硫醇、對(duì)甲苯酚、3-甲基吲哚、硫化氫和二甲胺；出水口液樣頂空組分濃度較高的是氨、丙酮、丙酸、二甲胺等；臭味貢獻(xiàn)度較高的是對(duì)甲苯酚、甲硫醇和3-甲基吲哚。胺類(lèi)和羧酸類(lèi)物質(zhì)在整個(gè)儲(chǔ)存過(guò)程中的濃度變化較小，硫化物在所有MVCs 中所占的比例較低。豬場(chǎng)廢水在存放21 d 內(nèi)會(huì)對(duì)環(huán)境造成較高的惡臭污染。

（3）MVCs 平均釋放速率最高的是曝氣池廢水中的氨、丙酮和二甲胺。曝氣池廢水和出水口廢水儲(chǔ)存過(guò)程中含氮MVCs（氨、二甲胺和三甲胺）單位體積廢水釋放量分別為4.94×10mg·m和9.48×10mg·m，分別占了廢水中總氨氮降解量的75.96%和51.13%。

（4）主成分分析將樣品復(fù)雜的MVCs 組分分為4類(lèi)來(lái)源，其中主成分1（羧酸、含苯芳香烴和苯酚類(lèi)）方差貢獻(xiàn)率最大，為65.3%。豬場(chǎng)廢水中可揮發(fā)的MVCs 的主要來(lái)源是含碳有機(jī)物的厭氧消化、蛋白質(zhì)分解、糞漿及沖刷水中的顆粒物釋放和動(dòng)物排泄。該結(jié)果表明，針對(duì)惡臭組分的不同來(lái)源，可以開(kāi)發(fā)相應(yīng)的減排和控制措施。