韓建麗， 王連勇，2， 楊義凡

（東北大學(xué)1. 冶金學(xué)院； 2. 國(guó)家環(huán)境保護(hù)生態(tài)工業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 沈陽(yáng) 110819）

氮氧化物（NOx）主要來(lái)自火力發(fā)電、內(nèi)燃機(jī)汽車(chē)及其他工業(yè)生產(chǎn)使用的高溫含氮燃料燃燒排放的煙氣.這些煙氣中NO 約占NOx總量的95%［1］.NOx的大量排放對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境都造成了極大的威脅.因此，近年來(lái)國(guó)家與地方政府對(duì)工業(yè)煙氣NOx排放限值提出了更嚴(yán)苛的要求.以電廠(chǎng)為例，NOx排放限值國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為100 mg／m3，廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)為50 mg／m3［2-3］.

目前煙氣脫硝方法主要有：選擇性催化還原（SCR）［4］、選擇性非催化還原（SNCR）［5］、生物過(guò)濾［6］、等離子體輔助催化還原（PACR）［7］、氮氧化物儲(chǔ)存（NSR）［8］等.但這些方法普遍存在反應(yīng)條件要求高和實(shí)用性差等問(wèn)題.1994 年，Ibusuki等［9］第一次開(kāi)展了光催化氧化法（PCO）在TiO2上去除NOx的研究.TiO2光催化氧化脫硝因脫除效率高、可利用太陽(yáng)光、反應(yīng)條件溫和、降解無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用.但單獨(dú)使用TiO2進(jìn)行光催化氧化存在易團(tuán)聚、吸附性差、催化活性差、壽命低等問(wèn)題，以沸石為載體對(duì)TiO2進(jìn)行負(fù)載可以有效解決TiO2光催化劑的現(xiàn)存問(wèn)題，提高其催化氧化性能.

本文中以固體廢棄物粉煤灰和TiO2為原料，采用常規(guī)堿熔融水熱法制備得到粉煤灰基TiO2／X 沸石材料，并將其作為光催化劑進(jìn)行了光催化氧化NO 實(shí)驗(yàn)，探究了不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)其光催化氧化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

原料：粉煤灰，遼寧華電鐵嶺光電有限公司；TiO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%），上海凱茵化工有限公司；NaOH（分析純），天津瑞金特化學(xué)品有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制.

1.2 粉煤灰基TiO2/X 沸石材料的制備

制備粉煤灰基TiO2／X 沸石材料的具體步驟如下：粉煤灰經(jīng)180 μm 篩分，按堿灰質(zhì)量比1.2 ∶1與NaOH 顆粒混合研磨均勻，置于馬弗爐中550 ℃煅燒1.5 h，冷卻至室溫，研磨得到預(yù)處理粉煤灰.在燒杯中依次加入10 g 預(yù)處理粉煤灰、適量TiO2（鈦灰質(zhì)量比1 ∶3）和50 mL 去離子水，在磁力攪拌器上室溫?cái)嚢?4 h，置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在烘箱中100 ℃水熱合成18 h，最后抽濾、烘干、研磨，得到粉煤灰基TiO2／X沸石材料.

1.3 光催化氧化NO 實(shí)驗(yàn)

光催化氧化NO 實(shí)驗(yàn)在內(nèi)置紫外燈的氣固兩相光催化反應(yīng)器中進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)包括模擬氣配置、光催化反應(yīng)、進(jìn)出口氣體分析和尾氣吸收處理四部分.其中，模擬煙氣以NO，N2和O2氣瓶作為氣源；以功率為21 W、波長(zhǎng)為425 nm 的內(nèi)置紫外燈（GPH436T5L／4P，美國(guó)萊邵思）作為光源.每次實(shí)驗(yàn)放置10 g 催化劑，煙氣流量控制在2 L／min，煙氣停留時(shí)間約9 s，反應(yīng)溫度為室溫.實(shí)驗(yàn)時(shí)，先對(duì)模擬煙氣暗吸附30 min，然后打開(kāi)光源，催化反應(yīng)30 min.應(yīng)用煙氣分析儀（Kane 9206，英國(guó)凱恩）監(jiān)測(cè)反應(yīng)器進(jìn)出口NOx質(zhì)量濃度，利用NaOH 溶液進(jìn)行尾氣吸收.實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)圖及實(shí)驗(yàn)操作流程圖如圖1～2 所示.

圖1 光催化氧化NO 實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)圖Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic oxidation NO experimental system

圖2 光催化氧化NO 實(shí)驗(yàn)操作流程圖Fig.2 Experimental flow chart of photocatalytic oxidation NO

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰原料表征

采用X 射線(xiàn)熒光光譜儀（ZSXPrimus II，日本理學(xué)）對(duì)粉煤灰原料的化學(xué)組成進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表1 所列.粉煤灰中SiO2，Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和達(dá)到83.8%，通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算得到粉煤灰的硅、鋁摩爾比為2.63，為合成沸石提供了豐富的硅鋁源.雜質(zhì)中Fe2O3和CaO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)到11.45%，其他雜質(zhì)含量較少，具有較高的綜合利用價(jià)值.

表1 粉煤灰的主要化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Main chemical composition of fly ash（mass fraction） %

采用X 射線(xiàn)衍射儀（D8 ADVANCE，德國(guó)布魯克AXS）對(duì)粉煤灰原料的物相組成進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3 所示.粉煤灰的主要晶相是石英相，沒(méi)有莫來(lái)石相的衍射峰，因此可避免莫來(lái)石對(duì)粉煤灰顆粒溶解合成沸石過(guò)程的阻礙.

圖3 粉煤灰原料XRD 圖Fig.3 XRD pattern of fly ash raw material

由上述粉煤灰原料的XRF 和XRD 分析結(jié)果可知，實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰是合成X 型沸石的理想原材料.

2.2 粉煤灰基TiO2/X 沸石材料表征

采用X 射線(xiàn)衍射儀（XRD?7000，日本島津）在5°～60°的2θ掃描范圍內(nèi)，以2.5°／min 的掃射速度得到粉煤灰基TiO2／X 沸石材料的XRD 圖譜，結(jié)果如圖4 所示.由圖4 可知，在合成樣品的XRD 圖譜中檢測(cè)到了X 沸石和銳鈦礦TiO2的特征衍射峰，且無(wú)明顯的雜晶峰出現(xiàn).

圖4 粉煤灰基TiO2/X 沸石材料XRD 圖Fig.4 XRD pattern of fly ash based TiO2/X zeolite

采用掃描電子顯微鏡（ULTRA PLUS，德國(guó)蔡司顯微鏡）觀(guān)察粉煤灰基TiO2／X 沸石材料的微觀(guān)形貌，結(jié)果如圖5 所示.由圖5 可知，合成樣品形貌呈現(xiàn)出較為完整的八面體結(jié)構(gòu)，符合X 型沸石的顆粒形貌特征，顆粒分布較為均勻，粒徑尺寸約為2～6 μm，表面包裹著圓球狀的TiO2顆粒，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)常規(guī)堿熔融水熱法可成功制備得到純度較高的粉煤灰基TiO2／X 沸石材料.

圖5 粉煤灰基TiO2/X 沸石材料SEM 圖Fig.5 SEM image of fly ash based TiO2/X zeolite

2.3 光催化氧化NO 實(shí)驗(yàn)

2.3.1 O2對(duì)催化劑光催化氧化NO 性能的影響

在室溫、相對(duì)濕度為20%、煙氣流量為2 L／min、NO 質(zhì)量濃度為1 027 mg／m3的條件下，探究O2存在與否對(duì)催化劑光催化氧化NO 性能的影響.具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：在有氧（O2體積分?jǐn)?shù)為10%）和無(wú)氧兩種情況下，催化劑先暗吸附30 min，然后打開(kāi)光源光催化反應(yīng)30 min，每隔5 min記錄一組光催化氧化反應(yīng)器出口的NOx質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)，得到其隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)，結(jié)果如圖6 所示.其中，0 處為初始NOx質(zhì)量濃度值.

圖6 O2 對(duì)催化劑光催化氧化NO 的影響Fig.6 Effect of O2 on catalyst photocatalytic oxidation NO

由圖6 可知，在無(wú)氧條件下，NO 不能被氧化為高價(jià)態(tài)NOx，此時(shí)NOx質(zhì)量濃度的降低主要源于粉煤灰基TiO2／X 沸石材料的吸附性能.在有氧條件下，前30 min 暗吸附下檢測(cè)得到的NOx質(zhì)量濃度較無(wú)氧條件下略微偏低，可見(jiàn)O2的存在提高了催化劑的NO 吸附行為.這是因?yàn)镺2與NO 作用形成的NO2和NO 共吸附在分子篩上，導(dǎo)致NO在分子篩表面上的吸附行為明顯提高［10］.在紫外光照射條件下，O2捕獲光生電子并產(chǎn)生自由基，與吸附在催化劑表面的NOx發(fā)生氧化反應(yīng)，NOx迅速被氧化脫除，引起NOx質(zhì)量濃度急促下降.40 min后NOx質(zhì)量濃度逐漸增大，可能是由催化劑用量較少，NO 轉(zhuǎn)化能力有限，以及O2中的氧原子與NOx競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)所導(dǎo)致的.從圖6 中還可以看出，在有氧條件下，經(jīng)30 min 暗吸附及30 min 光催化反應(yīng)后， NOx質(zhì)量濃度為550 mg／m3，較無(wú)氧條件下（1 000 mg／m3）降低了近50%.這說(shuō)明O2的存在提高了催化劑光催化氧化NO 性能，是粉煤灰基TiO2／X 沸石材料光催化氧化NO 的必要條件.

2.3.2 NO 質(zhì)量濃度對(duì)催化劑光催化氧化NO性能的影響

在催化劑光催化氧化作用下，將NO 氧化為NO2，進(jìn)而氧化為NO-3 固定在催化劑表面，可達(dá)到脫除煙氣中NOx的目的.催化劑光催化氧化性能越好，被光催化氧化脫除的NOx越多，NOx去除率也越高，因此NOx去除率的高低可以直接反映催化劑光催化氧化性能的好壞.在室溫、相對(duì)濕度為20%、O2體積分?jǐn)?shù)為10%、煙氣流量為2 L／min的條件下，經(jīng)過(guò)30 min 暗吸附及30 min 紫外光照射反應(yīng)后，可得到NOx去除率隨NO 質(zhì)量濃度的變化情況，如圖7 所示.

圖7 NO 質(zhì)量濃度對(duì)催化劑光催化氧化NO 的影響Fig.7 Effect of ρNO on catalyst photocatalytic oxidation NO

從圖7 可以看出，隨著NO 質(zhì)量濃度的增大，NOx去除率逐漸降低，較低的NO 質(zhì)量濃度具有較高的NOx去除率［11］.當(dāng)NO 質(zhì)量濃度高于1 027 mg／m3時(shí)，NOx去除率的降低主要是由于粉煤灰基TiO2／X 沸石材料表面活性位點(diǎn)有限，材料催化效率達(dá)到飽和［12］.Devahasdin 等［13］的研究也證明了NO 轉(zhuǎn)化隨NO 質(zhì)量濃度變化的一般規(guī)律：在較低濃度時(shí)NO 轉(zhuǎn)化與濃度值有關(guān)，為一級(jí)反應(yīng)；而濃度較高時(shí)NO 的轉(zhuǎn)化只與催化劑表面有限的活性點(diǎn)位有關(guān)，為零級(jí)反應(yīng)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.

2.3.3 相對(duì)濕度對(duì)催化劑光催化氧化NO 的影響

在室溫、NO 質(zhì)量濃度為616 mg／m3、O2體積分?jǐn)?shù)為10%、煙氣流量為2 L／min 的條件下，探究相對(duì)濕度對(duì)催化劑光催化氧化NO 性能的影響，結(jié)果如圖8 所示.

圖8 相對(duì)濕度對(duì)催化劑光催化氧化NO 的影響Fig.8 Effect of relative humidity on catalyst photocatalytic oxidation NO

由圖8 可知，隨著相對(duì)濕度的增大，NOx去除率逐漸下降.這主要是由于水分子可為光催化氧化NO 反應(yīng)提供羥基原材料，促進(jìn)光催化氧化NO反應(yīng)中O2的光吸附行為，從而強(qiáng)化催化反應(yīng).但水分子的存在同時(shí)也會(huì)與NOx在催化劑表面產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，影響催化反應(yīng)效率.Avila 等［14］的研究中曾指出，水的存在會(huì)導(dǎo)致TiO2光生的電子-空穴對(duì)更易于復(fù)合，從而致使光氧化效果下降，進(jìn)而影響反應(yīng)物催化效率，這也是導(dǎo)致隨著相對(duì)濕度的增大，NOx去除率逐漸下降的原因.

3 結(jié) 論

（1）在無(wú)氧條件下，NO 不能被氧化成高價(jià)態(tài)NOx.在有氧條件下，經(jīng)30min 暗吸附及30 min 光催化反應(yīng)后，NOx質(zhì)量濃度較無(wú)氧條件下降低了近50%，O2的存在有效提高了催化劑NO 吸附和光催化氧化性能.

（2）隨著NO 質(zhì)量濃度的增大，NOx去除率逐漸降低.

（3）隨著相對(duì)濕度的增大，NOx去除率逐漸降低，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的主要原因是水分子雖然在催化中起著提供羥基原材料的作用，但是在復(fù)合催化劑中，水分子的負(fù)面作用即其與NOx在催化劑表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得NOx去除率降低.