張勇峰 周子鵬

摘 ?????要：選擇鋁渣與廢玻璃作為沸石的制作原料，表征了制得的產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)特征，分析了不同工藝參數(shù)條件下的沸石吸附性能。參數(shù)對(duì)吸附量的影響實(shí)驗(yàn)得到：當(dāng)沸石的加入量上升后，吸附量逐漸減小;添加量達(dá)到2.0 g后，吸附量變得緩慢，沸石添加量設(shè)定為2.0 g是最優(yōu)的。在3～4的pH值內(nèi)，吸附量快速上升;在4～9的pH值內(nèi)，吸附量發(fā)生了緩慢上升，將pH值設(shè)定為4是最優(yōu)的。隨著振蕩頻率逐漸增大至120 r/min，吸附量線性上升;介于120～180 r/min內(nèi)，吸附量先增大后逐漸降低，將振蕩頻率設(shè)定為120 r/min是最優(yōu)的。隨著接觸時(shí)間在45 min前，吸附量快速增加;之后吸附量略微升高，將接觸時(shí)間設(shè)定為最佳的1 h。

關(guān) ?鍵 ?詞：沸石;微觀結(jié)構(gòu);吸附量;參數(shù)優(yōu)化

中圖分類號(hào)：X703 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）06-1224-04

Abstract： Aluminum slag and waste glass were selected as raw materials to prepare artificial zeolite，and its microstructure was characterized. The influence of parameters on the adsorption capacity was analyzed. The results showed that when the amount of zeolite increased， the adsorption capacity decreased gradually; After the addition amount reached 2.0 g， the adsorption became slow， and the best addition amount of zeolite was 2.0 g.Within the pH value of 3～4， the adsorption amount increased rapidly. Within the pH value of 4～9， the adsorption capacity increased slowly， and the best pH value was 4.As the oscillation frequency increased to 120 r/min， the adsorption increased linearly. Within the range of 120～180 r/min， the adsorption increased first and then gradually decreased， and the best oscillation frequency was 120 r/min. When the contact time was less than 45 min， the adsorption increased rapidly. After that， the adsorption increased slightly， and the best contact time was 1 h.

Key words： ?Zeolite; ?Microstructure; ?Adsorption capacity; ?Parameter optimization

含有過(guò)高濃度鈣鎂離子的水除了會(huì)對(duì)人體健康造成較大損害以外，還會(huì)引起輸送管道、工業(yè)鍋爐等許多設(shè)備的結(jié)垢現(xiàn)象，導(dǎo)致局部發(fā)生變形甚至應(yīng)力過(guò)大而爆炸的后果，對(duì)安全生產(chǎn)造成了極大的隱患問(wèn)題[1，2]。為了去除鈣鎂離子，可以采用不同的方法，例如藥劑法主要是通過(guò)化學(xué)沉淀的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)去除效果，這種方法存在藥劑用量過(guò)高以及產(chǎn)泥量大的缺陷，并且出水pH值大于7，濁度也明顯偏高[3，4]。采用離子交換法需要專門使用再生離子交換劑，因此再生期間需要消耗大量的再 生劑并且還會(huì)形成難以處理的高濃度鹽水，對(duì)于這一問(wèn)題，美國(guó)加州要求禁止使用 Na+離子交換劑[5，6]。采用膜分離法可以獲得良好的去除效果，不過(guò)現(xiàn)階段膜組件的價(jià)格普遍偏高并且容易發(fā)生堵塞的問(wèn)題，由此導(dǎo)致前期工程建設(shè)成本過(guò)高的結(jié)果[7]。采用電化學(xué)法將會(huì)在陰極形成很難去除的表面積垢，同時(shí)陽(yáng)極在高電流作用下發(fā)生溶解而生成眾多淤泥[8]。吸附法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、快速實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)[9]，目前該方法已被使用在Hg2+與Cd2+等[10，11]重金屬離子的去除領(lǐng)域。 沸石具備取材范圍廣、無(wú)污染、成本低以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性[12-14]，成為了一種性能優(yōu)異的吸附劑。此外，湛含輝[15]通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析了13X 沸石去除水體 Ca2+的效果。以上各項(xiàng)研究采用的吸附劑類型包括改性沸石、商用沸石與化學(xué)品合成沸石等多種形式，但實(shí)際應(yīng)用成本還存在明顯偏高的問(wèn)題，同時(shí)以上各項(xiàng)研究都沒(méi)有深入探討吸附的具體特征。為了克服以上問(wèn)題，本文選擇鋁渣與廢玻璃作為沸石的制作原料，同時(shí)表征了制得的產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)特征，分析了不同工藝參數(shù)條件下的沸石吸附性能，可以將本文研究結(jié)果作為鈣離子沸石吸附方法的一項(xiàng)重要參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 沸石制備及表征

本實(shí)驗(yàn)以市政廢玻璃與廢棄鋁渣作為試驗(yàn)原料，具體過(guò)程是先將其浸入體積比為50%的稀 HCl溶液中保持 36 h以充分除去表面的各類雜物成分，之后采用去離子水對(duì)其進(jìn)行沖洗并在80 ℃烘箱內(nèi)保持4 h達(dá)到充分烘干狀態(tài)，采用高速萬(wàn)能粉碎機(jī)將其研磨成粒徑等于10μm左右的玻璃粉。對(duì)于鋁渣的處理過(guò)程為先通過(guò)去離子對(duì)其進(jìn)行充分沖洗再放入80 ℃烘箱內(nèi)經(jīng)過(guò)4 h烘干，再利用高速萬(wàn)能破碎機(jī)將其粉碎并 研磨到粒徑等于 10 μm左右的細(xì)顆粒試樣。按照廢玻璃與鋁渣的質(zhì)量比等于4：1的條件，依次稱量 10 g 玻璃粉以及 2.5 g的 鋁渣并將兩者充分混合，控制自生壓力等于0.5 MPa，經(jīng)過(guò)8 h反應(yīng)后得到產(chǎn)物，再對(duì)其實(shí)施研磨形成粒徑約 10 μm的沸石試樣。

本實(shí)驗(yàn)采用XRF測(cè)試了沸石試樣的各元素組成含量;以N2吸附的方法測(cè)試了沸石的 BET 比表面積、孔徑分布及其孔容數(shù)據(jù);同時(shí)利用X射線衍射儀表征了沸石的物相結(jié)構(gòu)與各成分比例，選擇Cu 陽(yáng)極靶來(lái)產(chǎn)生Kα輻射;通過(guò)紅外光譜儀（FTIR）測(cè)試了試樣的化學(xué)基團(tuán)類型;利用掃描電鏡（SEM）下表征了試樣的微觀形貌。

1.2 ?吸附實(shí)驗(yàn)

配制得到濃度為 300 mg/L的CaCl2 溶液，按照每份100 mL的分配方式將其轉(zhuǎn)移到 250 mL的 錐形瓶?jī)?nèi)，在100 r/min轉(zhuǎn)速以及不同的溫度下對(duì)其進(jìn)行1 h振蕩處理，之后對(duì)其實(shí)施1 h靜置并過(guò)濾去除沉淀，通過(guò)水質(zhì)硬度儀測(cè)試得到濾液內(nèi)的Ca2+含量再計(jì)算出吸附量。對(duì)于振蕩頻率、pH值與接觸時(shí)間的分析采用與沸石量相近的方法。以濃度為0.1 mol/L的NaOH與HCl將溶液調(diào)節(jié)到合適的pH值值（表1-3）。

2 結(jié)果與討論

2.1 沸石表征

表4給出了沸石的各項(xiàng)理化性能參數(shù)?？梢钥吹椒惺谋缺砻娣e等于22.03 m2/g，孔徑介于11.45～12.74 nm范圍內(nèi)，孔容等于0.062 cm3/g;含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)44.75%的SiO2與31.81%的Al2O3，沸石內(nèi)的孔結(jié)構(gòu)主要由介孔組成，是一種包含Al2O3與SiO2四面體結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，同時(shí)因?yàn)槠渚邆漭^大的比表面積，因此能夠高效吸附水體的Ca2+。由于沸石骨架能夠進(jìn)行交換的Na+數(shù)量很少，這使得通過(guò)沸石來(lái)吸附Ca2+時(shí)只是通過(guò)離子交換的方式完成。

如圖1所示，是對(duì)制得的沸石試樣進(jìn)行 XRD表征的譜圖數(shù)據(jù)。可以發(fā)想，沸石的衍射峰與十字沸石[Na4Ca（Si10Al6）]形成了良好的匹配狀態(tài)，由此可以推斷該沸石主要包含十字沸石與戈硅鈉鋁石兩種成分。同時(shí)，沸石還2θ介于 3°～7°范圍內(nèi)形成了凸起的狀態(tài)，這主要是因?yàn)榉惺瘍?nèi)存在無(wú)定型相所導(dǎo)致的結(jié)果。

從圖2中的沸石SEM微觀形貌表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，沸石屬于一種具有粗糙表面的立方形微晶結(jié)構(gòu)，其粒徑介于0.2～0.8μm之間，并且形成了松散的分布狀態(tài)，對(duì)于溶液內(nèi)的各成分?jǐn)U散起到了促進(jìn)作用。

2.2 ?參數(shù)對(duì)吸附量的影響實(shí)驗(yàn)

2.2.1 ?沸石量

本實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同沸石加入量下得到的飲用水中Ca2+吸附量測(cè)試結(jié)果，結(jié)果見(jiàn)圖3?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)沸石的加入量上升后，吸附量逐漸減小。這是因?yàn)檩^多沸石會(huì)增大絕對(duì)吸附量，而吸附量的增加值則比沸石加入量的上升幅度更小，過(guò)多的沸石將使吸附點(diǎn)無(wú)法完全達(dá)到飽和狀態(tài)。

對(duì)不同沸石量與溫度下的鈣離子去除率進(jìn)行測(cè)試可知，在初期階段發(fā)生了快速上升的現(xiàn)象，添加量達(dá)到2.0 g后再增加時(shí)，吸附量變得非常緩慢并最終處于一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)。這是因?yàn)殡S著沸石量的升高，沸石產(chǎn)生了更大的表面積從而可以提供更多Ca2+的吸附點(diǎn)位，有效去除Ca2+，隨著沸石加入量上升到某一臨界值時(shí)，吸附過(guò)程趨于平衡，形成穩(wěn)定的去除率。經(jīng)綜合考慮，將沸石添加量設(shè)定為2.0 g。

2.2.2 ?pH值

從圖4中可以看到不同的溶液pH值下測(cè)試得到的飲用水中Ca2+吸附量結(jié)果。可以發(fā)現(xiàn)，各溫度下在3～4的pH值范圍內(nèi)，當(dāng)pH值增大后吸附量也快速上升;在4～9的pH值范圍內(nèi)，當(dāng)pH值增大后，吸附量發(fā)生了緩慢上升;當(dāng)pH值大于4后，吸附量只發(fā)生了略微增加。這是因?yàn)閜H值的增大會(huì)減弱H+和Ca2+競(jìng)爭(zhēng)性吸附作用，將引起沸石表面的去質(zhì)子化現(xiàn)象并跟Ca2+發(fā)生靜電吸引。經(jīng)綜合考慮，將pH值設(shè)定為4。

其中，處于靜止?fàn)顟B(tài)體系，所有溫度下都只形成很小的吸附量;隨著振蕩頻率逐漸增大至120 r/min的過(guò)程中，吸附量發(fā)生了線性上升的現(xiàn)象;介于120～180 r/min范圍內(nèi)，吸附量發(fā)生了先增大后逐漸降低的現(xiàn)象。這是因?yàn)樵陟o止?fàn)顟B(tài)下，溶液體系中的沸石不能達(dá)到“均相”分散狀態(tài)，Ca2+主要被吸附于沸石的固液相界面，此時(shí)Ca2+的擴(kuò)散動(dòng)力主要由 Ca2+濃度差提供。在擴(kuò)散階段，沸石表面產(chǎn)生液膜后將顯著影響沸石點(diǎn)位對(duì)Ca2+的吸附作用，從而引起吸附量的減小。受到振蕩作用后，Ca2+獲得了更多吸附點(diǎn)位，并更易接觸到沸石表面，引起吸附量的升高，而當(dāng)振蕩頻率過(guò)大時(shí)則會(huì)引起Ca2+從沸石表面發(fā)生解吸，減小了吸附量。經(jīng)綜合考慮，將振蕩頻率設(shè)定為120 r/min。

2.2.4 ?接觸時(shí)間

圖6顯示了飲用水中Ca2+吸附量與接觸時(shí)間的關(guān)系?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著接觸時(shí)間在45 min前，吸附量快速增加;之后吸附量只發(fā)生了略微升高。其中，初期的沸石表面上存在許多點(diǎn)位，同時(shí)Ca2+濃度也較高，獲得較大的吸附率;之后，有效點(diǎn)位數(shù)量降低，同時(shí)Ca2+的濃度也不斷減小，顯著提高液固界面的傳質(zhì)阻力，引起吸附速率的降低并實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡的吸附過(guò)程。最終將接觸時(shí)間設(shè)定為最佳的1h，使沸石達(dá)到高效的硬水軟化作用。

3 ?結(jié) 論

（1）當(dāng)沸石的加入量上升后，吸附量逐漸減小。添加量達(dá)到2.0 g后再增加時(shí)，吸附量變得非常緩慢并最終處于一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)，沸石添加量設(shè)定為2.0 g是最優(yōu)的。

（2）各溫度下在3～4的pH值范圍內(nèi)，當(dāng)pH值增大后吸附量也快速上升;在4～9的pH值范圍內(nèi)，當(dāng)pH值增大后，吸附量發(fā)生了緩慢上升，將pH值設(shè)定為4是最優(yōu)的。

（3）隨著振蕩頻率逐漸增大至120 r/min的過(guò)程中，吸附量發(fā)生了線性上升的現(xiàn)象;介于120～180 r/min范圍內(nèi)，吸附量發(fā)生了先增大后逐漸降低的現(xiàn)象，將振蕩頻率設(shè)定為120 r/min是最優(yōu)的。

（4）隨著接觸時(shí)間在45 min前，吸附量快速增加;之后吸附量只發(fā)生了略微升高。將接觸時(shí)間設(shè)定為最佳的1h。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張浩程 . 金沙江某水廠低濁水采用藥劑軟化法除硬度的試驗(yàn)研究[D]. 重慶： 重慶大學(xué)， 2015.

[2] ZHI S， ZHANG K. Hardness removal by a novel electrochemical method[J]. Desalination， 2016， 381： 8-14.

[3] 黎新 . 化學(xué)沉淀法去除稀土廢水中鈣鎂的研究[D]. 西安： 長(zhǎng)安大學(xué)， 2016.

[4] LI J， KONER S， GERMAN M， et al. Aluminum-cycle ion exchange process for hardness removal： a new approach for sustain? able softening[J]. Environmental Science & Technology， 2016， 50（21）： ?11943-11950.

[5] 李巧云， 賀艷， 徐夢(mèng)雪， 等 . 地質(zhì)聚合物基無(wú)機(jī)膜去除水中鈣、鎂離子的研究[J]. 功能材料， 2017， 48 （1）： 1215-1220.

[6] 張顯球， 張林生， 呂錫武. 納濾軟化除鹽效果的研究[J]. 水處理技術(shù)， 2004， 30（6）： 352-355.

[7] 徐浩， 延衛(wèi)， 湯成莉 . 水垢的電化學(xué)去除工藝與機(jī)理研究[J]. 西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)， 2009， 43（5）： 104-108.

[8] 張碩， 王棟， 陳遠(yuǎn)超， 等 . 熱水環(huán)境中 Na+活化斜發(fā)沸石吸附鈣離子除硬過(guò)程研究[J]. 環(huán)境科學(xué)， 2015， 36（2）： 744-750.

[9] JI X D， MA Y Y， PENG S H， et al. Simultaneous removal of aqueous Zn2+ ， Cu2+， Cd2+， and Pb2+ by zeolites synthesized from low-calcium and high-calcium fly ash[J]. Water Science and Technology， 2017， 76（7/8）： 2106-2119.

[10] 黃京晶， 陳宏， 劉江， 等 . 改性水葫蘆粉對(duì)水體中 Hg2+的吸附[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)， 2017， 11（2）： 798-804.

[11]丁洋， 靖德兵， 周連碧，等 . 板栗內(nèi)皮對(duì)水溶液中鎘的吸附研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2011， 31（9）： 1933-1941.

[12]ALI I， AL-OTHMAN Z A， ALWARTHAN A， et al. Removal of arsenic species from water by batch and column operations on bagasse fly ash[J]. Environmental Science and Pollution Research， 2014， 21（5）： 3218-3229.

[13]劉元偉 . 沸石負(fù)載淀粉對(duì) Pb2+、Cu2+和 Ni2+的吸附性能[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)， 2013， 7（11）： 4393-4398.

[14]楊敏 . 氫氧化鈉改性沸石對(duì)水中Cu2+的吸附特性研究[J]. 環(huán)境污染與防治， 2017， 39（3）： 314-318.

[15] 湛含輝， 羅彥偉 . 13X 沸石對(duì) Ca2+吸附性能的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 工業(yè)水處理， 2008， 28（4）： 25-28.