張肖壘，盛偉明，周海波，胡揚(yáng)俊，陳薇，花友文，黃偉

（聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江杭州，310052）

0 引言

由于我國城市化水平的不斷提高，工業(yè)現(xiàn)代化的高速發(fā)展對環(huán)境中的大氣所造成的污染也越來越嚴(yán)重。在各種大氣污染物中，二氧化氮嚴(yán)重影響人體健康，對呼吸道有強(qiáng)烈的刺激作用而受到政府和學(xué)者的廣泛關(guān)注。隨著國家對二氧化氮的監(jiān)測、排放及治理力度日益加大，二氧化氮的監(jiān)測受到廣泛關(guān)注。因此環(huán)境空氣中的二氧化氮濃度成為了衡量空氣質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，目前對二氧化氮分析方法種類繁多[1]，按技術(shù)路線的差異，主要可以分為：化學(xué)發(fā)光-鉬轉(zhuǎn)化爐法，化學(xué)發(fā)光-光解法，紫外吸收光譜法，光腔增強(qiáng)光譜法，激光誘導(dǎo)熒光光譜法。其中，化學(xué)發(fā)光-鉬轉(zhuǎn)化爐法是商用儀表主流方法，由于NOz的干擾（例如PAN、HNO3等），測量值偏高；化學(xué)發(fā)光-光解法可有效避免干擾物種對二氧化氮測量的影響，但是，轉(zhuǎn)化室需進(jìn)行冷卻；紫外吸收光譜法可直接測量，消除了轉(zhuǎn)化效率的問題，但是，使用過程中，考慮到水汽的散射作用，需要進(jìn)行水汽平衡，保證兩路氣路濕度一致；光腔增強(qiáng)光譜法結(jié)構(gòu)簡單，無需光源調(diào)制，但是，其測量值為光強(qiáng)，受光源強(qiáng)度波動影響，噪聲對信號影響明顯；激光誘導(dǎo)熒光光譜法，靈敏度高，檢出限低，同時可避免HNO3、NO3、N2O5、PAN等干擾，但是價格昂貴而且只能測量熒光物質(zhì)。

由于上述方法存在種種不足，基于光腔衰蕩相移技術(shù)（Cavity Attenuated Phase Shift，CAPS）[2-4]的 NO2測量技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，該技術(shù)根據(jù)光束在空腔和具有二氧化氮?dú)怏w腔體中產(chǎn)生的相位差來實(shí)現(xiàn)對氣體濃度的測量。該技術(shù)直接在線測量NO2濃度，相比于傳統(tǒng)的化學(xué)發(fā)光法，有效地規(guī)避了復(fù)雜的轉(zhuǎn)化設(shè)備以及流程，響應(yīng)速度快，準(zhǔn)確性高，同時采用NO2特征吸收光譜，在抗干擾性具有較好的優(yōu)勢。此外，該技術(shù)的濃度表征采用相位差，有效地規(guī)避了光源衰減的影響。

現(xiàn)在的主流方法-化學(xué)發(fā)光法，其檢出限約為0.2-0.4umol/mol，而社會生活和工業(yè)生產(chǎn)對二氧化氮的檢測提出了更高的要求，因此環(huán)境監(jiān)測方面迫切需要能夠?qū)崿F(xiàn)對二氧化氮進(jìn)行高精度檢測，并且不排放其它有害氣體，同時具備結(jié)構(gòu)簡單價格低廉的儀器。基于大氣環(huán)境監(jiān)測市場的需求，本文結(jié)合已有的技術(shù)平臺，搭建了一套基于光腔衰減相移光譜技術(shù)的便攜式二氧化氮分析儀。該分析儀使用450nm的LED光源，反射鏡在該波長處具有0.9998以上的反射率，兩片高反射鏡組成長度為26cm長的光學(xué)諧振腔，出射調(diào)制光信號由光電管作為探測器進(jìn)行收集并解調(diào)得到相位差，通過相位差實(shí)現(xiàn)對大氣中二氧化氮濃度的定量測量。該分析儀的檢出限可以達(dá)到120nmol/mol，并且能夠測量0-500umol/mol范圍內(nèi)的二氧化氮濃度。最終選取杭州市錢塘新區(qū)進(jìn)行連續(xù)18天的在線實(shí)時測量，并和API T200型氮氧化物監(jiān)測儀進(jìn)行對比，對系統(tǒng)的綜合應(yīng)用情況和能力進(jìn)行有效評估。

本文章基于CAPS技術(shù)平臺，搭建基于該技術(shù)的二氧化氮分析儀，對其進(jìn)行了相關(guān)的性能測試，長期比對測試。

1 原理與方法

LED光束經(jīng)高頻信號調(diào)制，而后耦合進(jìn)入由高反射鏡組成的穩(wěn)定諧振腔，光束在腔內(nèi)來回多次反射，同時，與腔內(nèi)二氧化氮?dú)怏w進(jìn)行充分接觸[2,4]。被二氧化氮充分吸收的光束從光學(xué)腔內(nèi)透射并經(jīng)濾光片后被探測器收集，探測器將光信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枺瑫r解調(diào)出相位信號。根據(jù)相位信息可以得到吸收系數(shù)α[4]：

式中，f為調(diào)制頻率，c為光速，0φ為空腔時的相移，φ為有二氧化氮時的相移。

而后由（2）式可求出氣體的濃度conc：

其中，σ為吸收截面，n為數(shù)量密度，阿伏伽德羅常數(shù)NA= 6 .02× 1 023，conc為二氧化氮的物質(zhì)的量濃度。二氧化氮在450 nm處的吸收截面為σ=4× 1 0-19cm2=4× 1 0-23m2。

2 實(shí)驗裝置與結(jié)果

基于圖1的實(shí)驗裝置，分析儀主要由LED光源、諧振腔、PMT高靈敏度光電探測器以及信號控制處理電路組成。其中，LED選用中心波長為450nm，功率為1.4W，諧振腔的高反鏡選用反射率達(dá)0.9998，曲率半徑為1m。同時，該分析儀的信號控制處理電路采用正交矢量鎖相相移測量技術(shù)。

圖1 CAPS實(shí)驗裝置及鎖相過程示意圖

正交鎖相相移測量技術(shù)得具體實(shí)現(xiàn)過程：第一步，利用STM32內(nèi)部定時器，產(chǎn)生特定頻率的方波，用于LED調(diào)制。同時為鎖相放大電路提供兩路參考信號，一路與LED調(diào)制信號同頻同相，另一路與LED調(diào)制信號同頻且相位相差90°；第二步，PMT接收光信號并轉(zhuǎn)換為電壓信號，經(jīng)過放大后分別與兩路參考信號相乘，之后分別經(jīng)過低通濾波器，實(shí)現(xiàn)相敏檢波；第三步，相位解析，經(jīng)過低通濾波后只留下與兩個信號幅值以及相位相關(guān)的直流信號，利用高精度ADC采集，最后通過計算可實(shí)現(xiàn)相位測量。

3 性能結(jié)果

為了評估分析儀的性能，參考《HJ654-2013 環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》，將對重要的幾個參數(shù)進(jìn)行測試，分別為檢出限、零點(diǎn)漂移、重復(fù)性、抗干擾能力。首先進(jìn)行系統(tǒng)檢出限的測量，待系統(tǒng)開機(jī)穩(wěn)定后，以800sccm的流量通入高純干燥氮?dú)?，測試結(jié)果如表1。測試原始數(shù)據(jù)如圖2所示，經(jīng)計算，該系統(tǒng)的零點(diǎn)噪聲為0.06umol/mol，以2σ作為檢出限，則系統(tǒng)的檢出限為0.12umol/mol，該系統(tǒng)可滿足對超低濃度二氧化氮的高精度檢測。

表1 分析儀與國標(biāo)HJ654性能對比

圖2 系統(tǒng)連續(xù)1小時通氮?dú)鉁y量值

接下來對系統(tǒng)的24小時及7天的零點(diǎn)漂移進(jìn)行測量。選擇某測試時間點(diǎn)，通入高純干燥氮?dú)?，測量得到濃度conc1，而后讓系統(tǒng)處于正常采樣狀態(tài)，24小時后，在同一測試時間點(diǎn)，再次通入高純干燥氮?dú)?，測量得到濃度conc2，則24小時零點(diǎn)漂移conc0=conc2-conc1。實(shí)際測試時，我們得到濃度conc1為 0.421umol/mol，濃度 conc2為 0.305umol/mol，經(jīng)過計算得到24小時零點(diǎn)漂移為-0.116umol/mol。采用類似的方法，對連續(xù)7天的零點(diǎn)漂移也進(jìn)行測試。選擇某測試時間點(diǎn)，通入高純干燥氮?dú)猓瑴y量得到第1天的濃度，而后讓系統(tǒng)處于正常采樣狀態(tài)，24小時后，在同一測試時間點(diǎn)，再次通入高純氮?dú)?，測試得到第2天濃度，以此類推得到第7天的濃度。7天零點(diǎn)漂移測試結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，7天零點(diǎn)漂移為-0.284umol/mol。

重復(fù)性也是衡量系統(tǒng)的重要指標(biāo)。為了測試系統(tǒng)的重復(fù)性，驗證儀表對不同濃度NO2的響應(yīng)程度，分別對該系統(tǒng)交替通20%滿量程N(yùn)O2氣體和80%滿量程N(yùn)O2氣體，并且每次通NO2氣體后都通99.999%高純氮?dú)?。測試結(jié)果如圖3所示，根據(jù)圖中數(shù)據(jù)可以得到儀表的20%滿量程的重復(fù)性為0.20%，80%滿量程的重復(fù)性為0.22%。結(jié)果標(biāo)明該系統(tǒng)具有良好的重復(fù)性。短期穩(wěn)定性較好。

表2 七天零點(diǎn)漂移測試數(shù)據(jù)

圖3 重復(fù)性測試

CAPS-NO2的另一個重要特性是其優(yōu)越的抗干擾能力。通過使用窄帶LED光源，利用高反射鏡的發(fā)射波段以及濾光片的濾波特性，系統(tǒng)具備很強(qiáng)的光波頻率選擇特性，即對NO2氣體具有很強(qiáng)的識別能力。測試過程中，分別通入濃度為200umol/mol的O3和濃度為1ppm的SO2。測試結(jié)果如圖4所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，通入200umol/mol的O3對NO2的檢測幾乎沒有影響，通入1ppm的SO2對NO2的檢測影響非常小，干擾在2ppb左右。這就證明了該CAPS-NO2儀表具有較強(qiáng)的抗干擾特性。

圖4 O3和SO2對系統(tǒng)的干擾情況（儀表從第1秒至第100s通入高純氮?dú)?；從?01秒至1300秒通入O3；第1301秒至1500秒通入高純氮?dú)?；從?501秒至2700秒開始通入SO2；第2701秒開始重新通入高純氮?dú)猓?/p>

4 應(yīng)用比對測試

為了進(jìn)一步驗證系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用效果，同時也為了進(jìn)一步驗證外部實(shí)際環(huán)境對系統(tǒng)的影響，本系統(tǒng)于2020年10月27日至2020年11月14日期間，放置于杭州市下沙區(qū)監(jiān)測站，對周邊二氧化氮濃度進(jìn)行了為期18天的連續(xù)監(jiān)測。此監(jiān) 測 過 程 與 API（Advanced pullution instrumentation）氮氧化物監(jiān)測儀T200進(jìn)行了對比。測試過程中，使用同一采樣管對大氣進(jìn)行采集，測試結(jié)果如圖5所示，從圖中可以看出，兩者的測試結(jié)果變化基本一致。圖6為CAPS-NO2系統(tǒng)和API T200的測試結(jié)果相關(guān)性分析，兩者的一致性較好，R2為0.9718，斜率為 1.0839，截距為 -1.8922。從 CAPS-NO2系統(tǒng)和API T200的線性相關(guān)系數(shù)可以看出，兩個系統(tǒng)測量結(jié)果較為吻合，驗證了CAPS-NO2系統(tǒng)在對大氣中NO2濃度檢測的準(zhǔn)確性。適用于大氣環(huán)境NO2在線連續(xù)監(jiān)測。

圖5 CAPS與API T200U室外比對測試

圖6 CAPS與API T200U室外比對線性擬合分析

5 結(jié)論

本文基于CAPS技術(shù)平臺，搭建了一套采用正交矢量鎖相相移測量技術(shù)的CAPS二氧化氮分析儀。通過性能測試，其檢出限達(dá)到0.12ppb，量程精密度達(dá)到1.1ppb，零點(diǎn)漂移達(dá)到-0.253ppb，且對臭氧與SO2基本無干擾，綜合性能指標(biāo)遠(yuǎn)小于HJ654對NO2分析儀的技術(shù)要求，能滿足大氣環(huán)境NO2監(jiān)測需求。在與APIT200U的兩周室外比對測試中，該儀表趨勢基本與T200U一致，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.9718，表明該分析儀具有較好的穩(wěn)定性與準(zhǔn)確性。