陳 媛，賴鯨慧，張夢梅，趙恬葉，王 松，李建龍，劉書亮,2,*

（1.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，四川 雅安 625014；2.四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品加工與安全研究所，四川 雅安 625014）

隨著全球人口快速增長、害蟲抗藥性增強(qiáng)及糧食產(chǎn)量的提高，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥的使用量也不斷增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年中國農(nóng)藥產(chǎn)量為225.4萬 t，農(nóng)藥使用量為145.6萬 t，其中殺蟲劑占比40%[1]。擬除蟲菊酯類（pyrethroids，PY）農(nóng)藥以其效率高、作用范圍廣、穩(wěn)定性強(qiáng)和毒性相對低的特點(diǎn)，逐漸取代了有機(jī)氯和其他劇毒長殘留殺蟲劑，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)和住宅害蟲防治（驅(qū)蚊劑）。目前已開發(fā)約70多種PY，包括氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯等，適用于蔬菜、水果、中藥材等多種作物及環(huán)境中害蟲的防治[2]。與此同時(shí)，環(huán)境及農(nóng)產(chǎn)品中PY殘留問題日趨嚴(yán)重，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害，已成為全球食品安全領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。

本文介紹了PY的危害及其在土壤、水體和農(nóng)產(chǎn)品中的污染現(xiàn)狀，綜述了PY的減除技術(shù)，主要包括物理、化學(xué)、生物及聯(lián)合處理，并對其減除新技術(shù)進(jìn)行展望，旨在為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中PY的使用及殘留防控提供參考依據(jù)。

1 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥概述

1.1 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥簡介

PY是酸與醇通過酯鍵形成的高效低毒型仿生殺蟲劑，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和毒性，分為I型和II型[3]（圖1）。I型PY具有結(jié)構(gòu)多樣性的特點(diǎn)，主要為天然除蟲菊酯、無苯氧基芐醇的PY或無氰基3-苯氧基苯甲醇（3-phenoxybenzene methanol，PBAlc）的PY。II型PY含有α-氰基-3-苯氧基芐醇，PY含有1～3 個(gè)手性中心和2～8 個(gè)立體異構(gòu)體，具有不同的殺蟲活性，毒性和生物降解特性[4-7]。

圖1 I型、II型擬除蟲菊酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)[8]Fig. 1 Chemical structures of type I and type II synthetic pyrethroids[8]

1.2 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥毒性

PY具有疏水性、吸附性強(qiáng)的特點(diǎn)，易直接或間接進(jìn)入自然環(huán)境，對水生和陸地生態(tài)系統(tǒng)造成破壞[9]，并且能通過食物鏈進(jìn)入生物體，從而對人體健康構(gòu)成威脅。PY可通過破壞害蟲細(xì)胞膜上的鈉離子通道對其產(chǎn)生選擇性毒性，其中II型PY還能損害氯離子通道，比I型PY具有更強(qiáng)的神經(jīng)毒性[10]。同時(shí)對水生動(dòng)物、家蠶、蜜蜂等非靶標(biāo)生物具有高毒性（包括神經(jīng)[11]、免疫[12]、心血管[13]和遺傳[14]毒性），可致畸、致癌和致突變等[15]。Bragan?a等[16]研究表明，土壤中PY及其代謝物3-苯氧基苯甲酸（3-phenoxybenzoic acid，3-PBA）可抑制黃瓜種子的萌發(fā)和葉綠素的產(chǎn)生。Vieira等[17]發(fā)現(xiàn)高效氟氯氰菊酯可誘導(dǎo)熱帶魚類線狀原螯蝦的氧化應(yīng)激、DNA損傷和滲透調(diào)節(jié)紊亂。由于PY具有親脂性，一旦進(jìn)入生物體內(nèi)便難以將其除去，長期接觸低劑量PY存在健康風(fēng)險(xiǎn)。大量研究表明，PY會(huì)影響男性生殖系統(tǒng)，表現(xiàn)為破壞精子DNA及導(dǎo)致生殖激素代謝紊亂[18-19]。而且PY的攝入會(huì)增加3～11 歲兒童罹患發(fā)育和神經(jīng)系統(tǒng)疾病的風(fēng)險(xiǎn)[20]，Chen Sheng等[21]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，PY代謝水平與兒童腦瘤風(fēng)險(xiǎn)呈正相關(guān)。

2 農(nóng)產(chǎn)品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥污染狀況

2.1 農(nóng)業(yè)土壤及水體中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留

農(nóng)藥殘留嚴(yán)重威脅農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。在進(jìn)行農(nóng)業(yè)生產(chǎn)時(shí)，農(nóng)藥首先散落于農(nóng)作物表面，部分附著在作物表面的農(nóng)藥被其吸收；剩余部分經(jīng)雨水沖刷進(jìn)入土壤及水體中，在環(huán)境中被分解產(chǎn)生相應(yīng)的代謝產(chǎn)物并積累，農(nóng)作物/動(dòng)物通過吸收殘留在土壤及水體中的農(nóng)藥進(jìn)而影響農(nóng)產(chǎn)品的安全。

表1為國內(nèi)外土壤及水體中PY的殘留現(xiàn)狀，其中氯氰菊酯檢出率最高。通過分析表1土壤中PY殘留量，發(fā)現(xiàn)農(nóng)、林、牧業(yè)發(fā)達(dá)地區(qū)PY殘留量高，但污染狀況地域差異顯著，這可能與農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化水平和田間管理方式有關(guān)[22]。另外，其他國家和地區(qū)對土壤中PY殘留的報(bào)道較少，其中巴基斯坦農(nóng)田土壤中檢出濃度最高，美國家庭園林土壤次之，最常檢測到的殘留物是氯菊酯和丙烯菊酯[23]。

表1 國內(nèi)外土壤及水體中擬除蟲菊酯殘留量Table 1 Pyrethroid residues in soil and water worldwide

與土壤相比，關(guān)于水體中PY殘留狀況的研究更多。其中大多數(shù)研究集中在中國東南部及中部經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)。廣東東江上游及四川淡水養(yǎng)殖水體中的PY檢出率較高，分別為44.44%和100%，研究表明PY在農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)及工業(yè)中使用極其廣泛[24]。據(jù)報(bào)道，美國加利福尼亞州水體中常檢出聯(lián)苯菊酯，證實(shí)了聯(lián)苯菊酯廣泛分布于城市地表水中[25]。捷克共和國東部水體中檢測到34.53 μg/L的氟氯苯菊酯及26.11 μg/L氰戊菊酯[33]。除上述國家和地區(qū)外，其余報(bào)道的PY質(zhì)量濃度均低于5 μg/L，表明國外對PY的使用管理更加嚴(yán)格。

2.2 農(nóng)產(chǎn)品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留

研究表明，農(nóng)藥殘留會(huì)降低農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量[17]。李記明等[35]研究了農(nóng)藥殘留對葡萄酒釀造的影響，結(jié)果顯示，農(nóng)藥殘留不僅對酵母菌的發(fā)酵過程有抑制或刺激作用，還降低了葡萄酒的感官質(zhì)量，減少了香氣成分。因此，對農(nóng)產(chǎn)品中的PY殘留量進(jìn)行監(jiān)測有利于保證農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)和修復(fù)生態(tài)系統(tǒng)[36]。表2為2008ü2018年全球范圍內(nèi)農(nóng)產(chǎn)品中PY的殘留情況。

由表2可知，PY殘留廣泛存在于農(nóng)產(chǎn)品。近年來，在中國總共檢測出10多種PY，主要包括氯氰菊酯、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、高效氯氰菊酯和苯醚菊酯，含量范圍為0.95～4 100.00 ng/g。其中氯氰菊酯檢出率較高，氰戊菊酯和聯(lián)苯菊酯次之，并且每個(gè)樣品中至少存在兩種PY殘留。田麗等[37]調(diào)查了2012ü2018年陜西關(guān)中蔬菜中PY殘留情況，結(jié)果表明韭菜、小白菜、豇豆中氯氰菊酯檢出含量均超過GB 2763ü2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》規(guī)定的最大殘留限量（1、2、0.5 mg/kg）。葉類蔬菜中的PY殘留水平高于鮮豆類和莖類蔬菜，這種現(xiàn)象可能與農(nóng)藥的使用方法（噴霧、澆灌、浸種）及蔬菜與農(nóng)藥接觸的表面積有關(guān)[38]。王俊增[39]從蔬菜中檢測到20種農(nóng)藥殘留，PY檢出率為高效氯氰菊酯2.65%、聯(lián)苯菊酯2.21%、氰戊菊酯0.44%、溴氰菊酯0.22%，其中高效氯氰菊酯和聯(lián)苯菊酯超標(biāo)率分別為1.10%、0.44%。農(nóng)藥殘留經(jīng)食物鏈傳遞一般呈現(xiàn)富集效應(yīng)，而調(diào)查結(jié)果顯示，禽、畜肉較果蔬中PY殘留少，這可能與飼養(yǎng)方式及生長環(huán)境有關(guān)，放養(yǎng)式食草動(dòng)物體內(nèi)農(nóng)藥殘留比圈養(yǎng)式食谷物或飼料動(dòng)物高。魚體內(nèi)PY農(nóng)藥殘留介于蔬果及禽畜之間，趙之德等[40]在浙江紹興富盛鎮(zhèn)御茶村試驗(yàn)田中發(fā)現(xiàn)聯(lián)苯菊酯殘留狀況為茶鮮葉樣品（26 ng/g）＞茶園土壤樣品（5 ng/g）＞降雨徑流（2 μg/L）。

在其他國家/地區(qū)的農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留調(diào)查中，PY檢出含量范圍為3～1 550 ng/g。氯氰菊酯和溴氰菊酯檢出率較高，并且氯氰菊酯的含量較其他種類PY高。2012年在泰國的蔬菜和水果中檢出的氯氰菊酯含量為570 ng/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于泰國農(nóng)業(yè)商品和食品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最大殘留限量（50 ng/g）[41]。Akoto等[42]在茄子樣本中檢測到3種PY殘留，其中氯菊酯和溴氰菊酯殘留量分別為3、39 ng/g，低于歐盟最大殘留限量（maximum residue limit，MRL）50 ng/g和300 ng/g，而丙烯菊酯（126 ng/g）則超過了其規(guī)定MRL（10 ng/g）。

表2 國內(nèi)外農(nóng)產(chǎn)品中擬除蟲菊酯殘留量Table 2 Pyrethroid residues in agricultural products worldwide

3 農(nóng)產(chǎn)品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留減除技術(shù)

3.1 農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)過程

目前，隨著農(nóng)業(yè)種植和水產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，高效低毒農(nóng)藥的需求呈增長趨勢。目前禁用農(nóng)藥僅限有機(jī)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，其占比很小，在今后相當(dāng)長時(shí)期內(nèi)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)難以禁用農(nóng)藥。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016年全球農(nóng)藥消費(fèi)量為410萬 t，其中僅1%的農(nóng)藥施用至農(nóng)作物，其余99%進(jìn)入土壤及水體中[61]，針對土壤及水體中PY殘留量大的問題，許多學(xué)者對其減除方法進(jìn)行了研究，主要包括物理方法（如沉淀、吸附、膜分離、超聲波）、化學(xué)方法（水解反應(yīng)、氧化反應(yīng)、光催化反應(yīng)）、生物方法（如植物、微生物修復(fù)）及聯(lián)用技術(shù)（如吸附-生物修復(fù)、氧化反應(yīng)-生物修復(fù)）等。

3.1.1 物理方法

吸附法是一種常用于水體中PY減除的方法，多孔性固體吸附劑主要包括活性炭、大孔吸附樹脂、沸石、膨潤土、石墨烯和殼聚糖等物質(zhì)，其具有比表面積大、孔隙率高、吸附效率和安全性高的特點(diǎn)。高俊敏等[62]對水樣進(jìn)行活性炭吸附處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，在最優(yōu)吸附條件下，甲氰菊酯減除率可達(dá)81.6%。Ahmad等[63]通過陽離子交換反應(yīng)將膨潤土表面從親水性改變?yōu)槭杷院蟀l(fā)現(xiàn)，其對溴氰菊酯的吸附率從47%提高至98%。

膜分離技術(shù)主要通過反滲透（reverse osmosis，RO）、納濾（nanofiltration，NF）、超濾（ultrafiltration，UF）和微孔過濾（microporous filtration，MF）等技術(shù)有效截留水質(zhì)中對人體有害物質(zhì)，保留人體所需微量元素[64]。膜分離技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)為運(yùn)行條件溫和、對污染物去除效果較好和適用范圍廣，但其造價(jià)和能耗高，應(yīng)用于批量污水處理較少。

超聲波具有傳播特性、功率大及空化效應(yīng)。當(dāng)超聲波在液體中傳播時(shí)，液體會(huì)受到拉伸和壓縮，形成空化泡，在正壓的作用下空化泡迅速崩潰產(chǎn)生高溫高壓，從而加速農(nóng)藥的降解，適用于少量水體中PY的減除。高立國等[65]利用超聲波對氯氰菊酯溶液進(jìn)行處理，減除率為44.9%。

3.1.2 化學(xué)方法

化學(xué)方法是利用氧化劑（KMnO4、O3、H2O2、ClO2、過氧乙酸、氯乙酸等）的強(qiáng)氧化作用將農(nóng)藥分子的重鍵斷開，破壞其分子結(jié)構(gòu)，生成相應(yīng)的酸、醇、胺或其氧化物[64]。研究表明，臭氧不僅能降解農(nóng)藥殘留，也能在養(yǎng)雞場中代替PY消滅害蟲，從而降低肉雞及雞蛋中的農(nóng)藥殘留[66]。

3.1.3 生物方法

生物方法主要是通過生物本身及體內(nèi)降解酶的作用將水環(huán)境、土壤以及生物體表面或內(nèi)部的農(nóng)藥分解為低毒或無毒小分子化合物，主要包括植物和微生物[67]。

3.1.3.1 植物

在生長過程，植物降解污染物是一種經(jīng)濟(jì)、有效、非破壞型的減除方式。植物對土壤中農(nóng)藥的減除主要包括有3種機(jī)制：1）植物對污染物進(jìn)行吸附，通過自身生長代謝活動(dòng)來轉(zhuǎn)化或降解污染物；2）利用降解酶分解污染物；3）植物根際與微生物的聯(lián)合代謝作用，共同加速根際區(qū)農(nóng)藥的降解。Riaz等[68]評估了鳳眼蓮、水浮萍和藻類對PY的減除效率，結(jié)果表明其減除率分別為76%、68%和70%。靳聰聰[69]利用黑藻和苦草減除環(huán)境中農(nóng)藥和其他污染物，其中氰戊菊酯平均減除率高于75%。利用植物減除農(nóng)藥殘留具有經(jīng)濟(jì)有效、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但是植物修復(fù)也存在局限性，比如只有適宜濃度范圍的農(nóng)藥才能被植物減除，此外植物修復(fù)周期比較長。

3.1.3.2 微生物

研究表明，微生物對PY減除效果良好，具有環(huán)境修復(fù)作用[70]。微生物首先通過自身結(jié)構(gòu)（細(xì)胞表面官能團(tuán)及產(chǎn)生的活性物質(zhì)）對農(nóng)藥進(jìn)行吸附，當(dāng)農(nóng)藥進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，通過酶的生物化學(xué)過程特異性地切斷酯鍵，使農(nóng)藥分子降解成酸和醇，然后再進(jìn)一步經(jīng)過氧化、共軛等代謝作用，轉(zhuǎn)化生成毒性更小或無毒的化合物[71]。目前，微生物對農(nóng)藥的降解及應(yīng)用研究已取得了較好的進(jìn)展，已經(jīng)報(bào)道的可降解PY的微生物包括細(xì)菌、真菌、放線菌及藍(lán)藻等[8]。Bhatt等[72]研究發(fā)現(xiàn)，在最適條件下鞘氨醇單胞菌（Sphingomonas trueperi）CW3對100 mg/L丙烯菊酯7 d的降解率達(dá)93%。Mir-Tutusaus等[73]利用白腐真菌（Trametesversicolor）降解炔咪菊酯和氯氰菊酯，結(jié)果顯示，該菌株在2 d能降解90%以上的炔咪菊酯，15 d可降解90%以上的氯氰菊酯。另外，菌株協(xié)同作用是實(shí)現(xiàn)PY完全降解的有效途徑，地衣芽孢桿菌（Bacillus licheniformis）B-1與米曲霉（Aspergillus oryzae）M-4的共培養(yǎng)可相互提供降解底物以完全降解β-氯氰菊酯和3-PBA，而不會(huì)積累有毒的中間代謝產(chǎn)物[74]。但是在自然條件下，微生物的應(yīng)用易受環(huán)境條件的限制，相比之下，降解酶具有更高的活性和減除效率，酶制劑可通過誘導(dǎo)野生降解菌株表達(dá)獲得，也可來源于基因工程菌。近年來，有學(xué)者通過基因工程技術(shù)將編碼高效降解酶的基因構(gòu)建到表達(dá)載體中，轉(zhuǎn)化受體菌從而構(gòu)建出廣譜、高效、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)的農(nóng)藥降解基因工程菌，為利用微生物法減除農(nóng)藥開辟了新的途徑。Hu Wei等[75]探索了蠟樣芽孢桿菌（Bacillus cereus）BCC01降解β-氯氰菊酯的最佳條件，克隆得到PY酯鍵水解酶基因estA，并表達(dá)獲得重組蛋白，純化后的酶具有廣譜降解性、高酶活性和良好的穩(wěn)定性。Zuo Zhenqiang等[76]將有機(jī)磷酸鹽降解基因mpd和PY水解羧酸酯酶基因pytH整合到惡臭假單胞菌（Pseudomonas putida）KT2440的染色體上，重組假單胞菌KT2440在15 d內(nèi)完全降解了土壤中有機(jī)磷酸鹽和PY。

3.1.4 聯(lián)用技術(shù)

環(huán)境中含PY的廢水成分復(fù)雜，采用單一處理方法效果不佳，而將幾種方法聯(lián)合使用有利于提高處理效率。李青云等[77]將物理吸附與生物降解結(jié)合，采用沸石固定化銅綠假單胞菌（Pseudomonas aeruginosa）GF31，研究其對氯氰菊酯的降解效果，發(fā)現(xiàn)固定化后對氯氰菊酯的減除率由37.0%提高至61.4%，說明固定化對生物降解具有強(qiáng)化作用。于波[78]將黑曲霉（Aspergillus niger）固定化至摻雜生物炭的海藻酸鈉中，在最優(yōu)固定化條件下所制得固定化黑曲霉（菌絲）在10 mg/L溴氰菊酯廢水中冷藏保存40 d后，對溴氰菊酯的相對減除率為80%，活化后的固定化黑曲霉對溴氰菊酯的相對減除率提高了12%；固定化黑曲霉（菌絲）循環(huán)使用7 次后，對溴氰菊酯減除率為82%。韓新鋒等[79]對鞘氨醇單胞菌（Sphingomonassp.）SC-1產(chǎn)3-PBA降解酶進(jìn)行固定化，發(fā)現(xiàn)固定化酶在最適反應(yīng)條件下連續(xù)反應(yīng)900 min后，對5 μg/mL的3-PBA降解率仍有26.14%。Lafi等[80]結(jié)合氧化反應(yīng)與活性污泥處理溴氰菊酯農(nóng)藥廢水，210 min后O3和O3/UV氧化系統(tǒng)分別可降解90%和100%的溴氰菊酯。

3.2 農(nóng)產(chǎn)品或食品

在農(nóng)產(chǎn)品加工過程中，因加工方式及種類不同，農(nóng)產(chǎn)品或相關(guān)食品中PY殘留量也會(huì)有所不同。大部分農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)過加工（如清洗、去皮等）能夠降低其PY殘留量，但也有一些加工過程（如干燥、脫水、濃縮等）由于食品中的水分減少，會(huì)使PY殘留量增加。農(nóng)產(chǎn)品加工過程主要包括清洗、去皮、熱處理、粉碎、發(fā)酵、榨汁等加工方式。

清洗可以有效減除農(nóng)產(chǎn)品表面農(nóng)藥殘留，這也是日常生活中最常用的方法，適用于葉菜類、花菜類、莖菜類、瓜類、茄果類、水生菜類蔬菜及漿果類、核果類水果中PY的減除。宋佳等[81]通過對比發(fā)現(xiàn)淘米水（堿性）比清水對蔬菜中氯氟氰菊酯的減除率提高了37.4%。Fan Xiaojiong等[82]在5 min內(nèi)利用固定化酯酶對黃瓜中的氯氟氰菊酯、氯氰菊酯和氰戊菊酯進(jìn)行高效水解，經(jīng)過4 個(gè)循環(huán)后，減除率達(dá)到85%以上。Wu Yangliu等[83]用0.4 mg/L臭氧溶液洗滌菠菜30 min，聯(lián)苯菊酯、氟氯氰菊酯、β-氯氰菊酯的減除率達(dá)62%～67%。毛春玲等[84]利用分離得到的20%稀釋酶液降解殘留于平菇中的甲氰菊酯，降解率達(dá)到92.5%。據(jù)報(bào)道，用酶溶液清洗蔬菜比用自來水清洗對氯氰菊酯的減除更有效，用稀釋100 倍的酶溶液洗滌生菜和圣女果后，氯氰菊酯分別減少了51.68%和56.82%[85]。部分市售生物酶類清洗劑對PY農(nóng)藥降解效果較差，含有表面活性劑（直鏈型烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉）的清洗劑難降解，容易造成二次污染[86]。因此開發(fā)安全、綠色且高效的果蔬清洗劑成為研究熱點(diǎn)。

農(nóng)產(chǎn)品的表皮或殼能防止大量PY滲透入農(nóng)產(chǎn)品內(nèi)部，通過去皮能輕易地除去表層PY農(nóng)藥殘留，適用于帶皮類蔬菜及水果。Aguilera等[87]發(fā)現(xiàn)去皮對西葫蘆中氟丙菊酯減除率為100%。

高溫加熱是食品加工最常用的方式，它會(huì)加速熱穩(wěn)定性較低的PY農(nóng)藥分解，因而通過煎、炒、蒸、煮等加工會(huì)使其有不同程度的減除，季靜[88]對甘藍(lán)進(jìn)行100 ℃加熱5 min處理后，結(jié)果顯示，甘藍(lán)葉片上溴氰菊酯與氯氰菊酯的減除率達(dá)86.7%和84.8%。Li Minmin等[89]研究滅菌對高效氯氰菊酯的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高效氯氰菊酯含量降低了50.4%。加熱處理也是降低畜禽肉中農(nóng)藥殘留的有效方法，隨著溫度升高，具有熱不穩(wěn)定性的農(nóng)藥可降解為小分子物質(zhì)，但也有可能隨著蒸汽逸散至空氣中[90]。

谷物在去皮后常進(jìn)行粉碎制成食品，Mahugija等[91]檢測了玉米粉碎前后的PY含量，玉米籽粒比玉米粉高12 μg/kg，這可能是酶解或高溫造成PY揮發(fā)或分解所致。研究發(fā)現(xiàn)，高粱經(jīng)第二次發(fā)酵后，其聯(lián)苯菊酯減除率為59%，比第一次發(fā)酵高出12%[92]。果蔬在進(jìn)行發(fā)酵時(shí)，PY殘留可通過微生物降解、熱分解及發(fā)酵渣吸附等過程減除[93]。果蔬經(jīng)榨汁后，殘留于果蔬汁中的PY可采用對其具有高效吸附率的益生菌進(jìn)行去除，Zhang Mengmei等[94-95]采用乳酸菌RS60、酵母菌YS81吸附蘋果汁中的氯氰菊酯，吸附率為64.93%和97.6%。

光照處理是環(huán)境中PY農(nóng)藥最直接的降解方式，光照降解PY農(nóng)藥殘留主要是利用紫外線使化合物的雙鍵斷裂，破壞分子結(jié)構(gòu)，最終分解為小分子物質(zhì)。光照處理也可用于果蔬中PY農(nóng)藥的降解，劉新社等[96]采用紫外照射，將蘋果和梨在紫外波長253.7 nm、有效場強(qiáng)為2 224 μW/cm2的條件下處理1 min后，氰戊菊酯降解率分別為42.23%和41.25%。

電離輻射是利用高能射線使化學(xué)鍵斷裂，將PY農(nóng)藥由大分子降解成小分子。張海偉等[97]對含水量較高的茶葉進(jìn)行輻照處理，聯(lián)苯菊酯減除率最高為52.3%，減除機(jī)理為高能射線將水分子中的自由基電離出，從而促進(jìn)聯(lián)苯菊酯的降解。

低溫等離子體技術(shù)主要是利用放電產(chǎn)生的高能電子、正負(fù)離子、激發(fā)態(tài)粒子和具有強(qiáng)氧化性的自由基等與化合物分子反應(yīng)，使其礦化，生成低毒或無毒小分子物質(zhì)。Soares等[66]采用低溫等離子體技術(shù)減除橘子中的氯氰菊酯，結(jié)果表明，當(dāng)電功率為125 W、流速為15 L/min時(shí)，氯氰菊酯的含量從1 mg/kg降低至0.25 mg/kg。

4 結(jié) 語

PY廣泛存在于土壤、水體、農(nóng)產(chǎn)品中，其中氯氰菊酯具有高檢出率，氰戊菊酯次之。PY濃度和檢出率由高到低依次為農(nóng)產(chǎn)品＞土壤＞水。目前，大量研究集中在果蔬、土壤及水體中PY的減除方法，而關(guān)于水產(chǎn)品及禽畜肉的研究卻相對有限，這可能與減除技術(shù)對鮮肉制品的物理化學(xué)性質(zhì)的潛在不良影響相關(guān)。因此，禽畜肉中農(nóng)藥殘留的減除技術(shù)還有待進(jìn)一步研究?；赑Y的穩(wěn)定性和親脂性，清水沖洗、洗滌劑浸泡法的減除效果較差；輻射法會(huì)降低農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量；化學(xué)氧化法和光催化法降解農(nóng)藥效果較好，但易引發(fā)二次污染；生物法主要是通過生物或體內(nèi)酶的作用使殘留農(nóng)藥得以減少，由于其效率高、條件溫和，已成為近年國內(nèi)外農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥減除研究的熱點(diǎn)。另外，聯(lián)用技術(shù)-固定化細(xì)胞/酶技術(shù)對PY具有良好的減除效果，不僅能應(yīng)用于農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)過程，還能直接減除農(nóng)產(chǎn)品表面PY殘留。減除機(jī)制包括吸附和生物降解等。PY減除技術(shù)的未來主要研究方向：1）篩選高效PY降解菌，構(gòu)建基因工程降解菌，豐富農(nóng)藥降解微生物菌種庫；2）解析PY的微生物代謝途徑及其機(jī)制，探究潛在中間產(chǎn)物的動(dòng)態(tài)變化及毒性；3）開展微生物復(fù)合處理技術(shù)研究，可利用PY降解的益生菌或酶的協(xié)同處理來實(shí)現(xiàn)農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)殘的減除，比如在果蔬汁體系、飼料或者環(huán)境（土壤、水體等）中加入益生菌及PY高效降解酶處理來實(shí)現(xiàn)PY減除；4）固定化微生物/酶具有良好的重復(fù)使用性，可運(yùn)用于農(nóng)產(chǎn)品加工過程（釀造、榨汁等）及農(nóng)業(yè)用水的PY減除，以期為農(nóng)產(chǎn)品中PY農(nóng)藥殘留減除提供參考。