范百齡 石曉磊 安 焱

(貴州民族大學(xué)生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院,貴州 貴陽 550025)

礦區(qū)周邊土壤重金屬污染問題嚴(yán)峻,而且往往是多種重金屬并存的混合污染[1-4]。重金屬進(jìn)入土壤后難以被微生物分解,并不斷在土壤中積累、遷移和轉(zhuǎn)化,最終通過食物鏈進(jìn)入人體,嚴(yán)重危及人類健康[5]。由于硫化礦在金屬礦山中普遍存在,其溶解產(chǎn)生的酸性廢水對重金屬的遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生顯著影響。因此,酸性條件下礦區(qū)污染土壤的修復(fù)治理迫在眉睫。

礦區(qū)土壤重金屬的溶出是一個較為復(fù)雜的過程,與土壤理化性質(zhì)密切相關(guān)[6]。近年來,土壤重金屬的遷移規(guī)律及其控制一直是研究的熱點[7-9]。生物炭因具有優(yōu)良的吸附性能、高度的化學(xué)穩(wěn)定性以及環(huán)境友好等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注[10]。王重慶等[11]研究表明,與活性炭相比,生物炭的比表面積較小,但具有豐富的表面官能團(tuán),有利于提升吸附性能。生物炭表面官能團(tuán)可以為其固定重金屬提供活性位點,但不同原料制得的生物炭通常會表現(xiàn)出不同的重金屬穩(wěn)定化效果[12]。王哲等[13]研究顯示,玉米秸稈生物炭對礦區(qū)土壤Pb、Cu、Zn和Mn的鈍化都表現(xiàn)出一定的效果,其中玉米秸稈生物炭對Pb的鈍化效果最佳。水稻秸稈生物炭對Pb的吸附作用也很明顯,但水稻、稻草制備的生物炭具有不同的表觀結(jié)構(gòu)[14-16]。BEESLEY等[17]研究發(fā)現(xiàn),在污染土壤pH為6.2時,添加橡樹等硬木生物炭會顯著降低土壤淋濾液中Cd、Zn的濃度,Cu的濃度反而升高。而小麥秸稈生物炭能顯著降低Cu的濃度[18]。由于試驗條件及土壤類型等因素的不同,生物炭的添加對重金屬的淋出影響仍存在很多不確定性。因此,許多研究者運用淋溶模擬試驗開展了礦區(qū)土壤重金屬的淋出特性及其重金屬的釋放規(guī)律研究,并對生物炭的作用效果進(jìn)行了系統(tǒng)分析[10]。

本研究以鉛鋅礦區(qū)土壤為對象,通過室內(nèi)土柱淋溶試驗,探討模擬酸雨作用下2種類型生物炭投加對礦區(qū)土壤重金屬元素淋出特性的影響,分析生物炭在酸雨作用下對土壤重金屬穩(wěn)定化的有效性,從而評估生物炭投加對礦區(qū)土壤重金屬的修復(fù)效果及修復(fù)后土壤對周圍環(huán)境的影響,為今后礦區(qū)重金屬污染修復(fù)提供更為全面的科學(xué)參考。

1 試驗材料及方法

1.1 材料來源與處理

試驗土壤為貴州省凱里市某鉛鋅礦區(qū)周邊0～20 cm表層土壤,首先剔除土壤中的雜物,再經(jīng)自然風(fēng)干后置于60℃烘箱內(nèi)烘干,粉碎后保存?zhèn)溆?。供試土壤的pH值為7.32,該區(qū)域的主要重金屬污染物有Pb、Zn和Cd以及類重金屬As,因此,本研究以這4種重金屬為目標(biāo)元素。對該研究礦區(qū)土壤重金屬含量進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),Pb、Zn、Cd和As含量分別為8 470、8 740、10.9 和 102 mg/kg,分別為國家農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值的70.58、34.96、36.33、3.4倍。 結(jié)果表明,該研究區(qū)受到不同程度的重金屬污染。因此,鉛鋅礦區(qū)土壤重金屬的遷移規(guī)律特征及其控制應(yīng)予以關(guān)注。

生物炭購自河南立澤環(huán)保科技有限公司,原料為玉米秸稈和水稻秸稈,采用連續(xù)立式生物質(zhì)炭化窯爐制成,熱裂解炭化溫度為500℃,生物炭過100目篩后未經(jīng)其他處理。玉米秸稈生物炭和水稻秸稈生物炭的 pH分別為 10.30和 10.22,含水率分別為1.03%和4.8%。

1.2 試驗設(shè)計

本試驗淋溶裝置采用高度和內(nèi)徑分別為30 cm、5 cm的有機(jī)玻璃柱。模擬降雨淋溶液從柱子上端入口流入,由玻璃柱下端出口流入到取樣的燒杯中。

對照組(CK)淋溶柱內(nèi)填充物自下而上分別為濾紙、玻璃珠、鉛鋅礦區(qū)供試土壤(礦區(qū)供試土壤按照四分法取樣,裝填質(zhì)量為100 g)。添加玉米秸稈生物炭的淋溶柱內(nèi)填充物自下而上分別為濾紙、玻璃珠、充分混勻的玉米秸稈生物炭和供試礦區(qū)土壤,水稻秸稈生物炭的淋溶柱填充順序同添加玉米秸稈生物炭淋溶柱。參考文獻(xiàn)[13],本次生物炭添加量為供試土壤質(zhì)量的5%。

淋溶柱裝填完成后,加入適量的去離子水將淋溶柱內(nèi)的土壤潤濕,使其達(dá)到土壤飽和持水率,最大程度上模擬土壤自然狀態(tài)。采用連續(xù)淋溶方式模擬降雨過程,每次加入淋溶液為30mL,第1 d加淋溶液后靜置24 h,再打開淋溶柱活塞使淋溶液滴下,約40 min液體全部流出,收集后取得第1個樣品,再用針孔過濾器過濾樣品至50mL離心管中,而后置于4℃下保存待測。每次取樣時間間隔為24 h,連續(xù)淋溶20 d,共取樣20個。淋濾液為模擬酸雨,在搜集的降水中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的GR濃硫酸配制,pH值為4.35±0.05。樣品重金屬濃度分析采用ICP-MS測定。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 生物炭的添加對土壤淋溶液理化性質(zhì)的影響

研究顯示[19],投加生物炭可改變土壤理化性質(zhì),進(jìn)而影響土壤重金屬的遷移轉(zhuǎn)化。在模擬酸雨淋溶條件下,生物炭的添加對土壤淋溶液pH、可溶性鹽溶度(EC)和總?cè)芙夤腆w含量(TDS)的影響如圖1所示。

圖1 生物炭添加對土壤淋溶液pH、EC和TDS的影響Fig.1 Influence of biochar addition on pH,EC and TDS of soil leaching solution

土壤是一個極其復(fù)雜的系統(tǒng),具有較強(qiáng)的緩沖能力,淋溶液的pH能反映土壤對酸堿緩沖能力的強(qiáng)弱[20]。前人的研究表明,生物炭的添加通常會提高土壤的pH值。與對照組相似,添加5%玉米秸稈生物炭和水稻秸稈生物炭的土壤淋溶液pH值隨淋溶時間的增加呈現(xiàn)三階段變化:① 第1～5 d,pH顯著升高;②第5～15 d,變化趨于平緩;③ 第15～20 d,則出現(xiàn)pH值降低。前15 d,3組淋溶液pH值變化趨勢基本一致,但15 d之后,水稻秸稈生物炭組與對照組及玉米秸稈生物炭組之間出現(xiàn)明顯分異。淋溶初期pH值的迅速升高反映了土壤體系對酸的強(qiáng)中和能力,土壤中自帶的可交換鹽基離子與外源輸入的H+之間能夠快速發(fā)生交換反應(yīng),大大降低了H+的淋出[21]。另一方面,淋溶液中含有大量的SO42-,會與土壤中金屬氧化物表面的羥基進(jìn)行配位交換,也會導(dǎo)致初期pH值升高。但當(dāng)羥基被SO42-全部置換后,pH值就不會再上升,酸雨的持續(xù)淋加,會導(dǎo)致淋出液pH值緩慢下降,并保持在一個穩(wěn)定的范圍[22]。在淋溶到第14 d時,對照組(CK)及玉米秸稈生物炭組和水稻秸稈生物炭組的土壤淋溶液的pH達(dá)到峰值,分別為8.36、8.39和8.43。與對照組和玉米秸稈生物炭組相比,水稻秸稈生物炭組的pH變化較平緩,尤其在第7 d和15～20 d較明顯,可能與水稻秸稈生物炭中較豐富的C—O官能團(tuán)相關(guān),因其對質(zhì)子的接受能力較強(qiáng)?？傮w上,生物炭的添加對土壤淋出液的pH影響較小,表明相對于土壤本身強(qiáng)大的緩沖能力,少量堿性生物炭的添加,其貢獻(xiàn)可忽略。

此外,生物炭的添加對淋溶液EC和TDS也存在一定的影響。淋溶初期,相對于對照組,淋出液中EC和TDS明顯升高,玉米秸稈生物炭的影響尤為顯著。這可能反映了生物炭對土壤中離子有活化作用,如生物炭的添加會改變土壤的質(zhì)地結(jié)構(gòu),提高土壤中離子的活性。除此之外,生物炭中礦質(zhì)灰分含量較高,其含有的大量鉀、鈣、鈉和鎂等鹽基離子在酸性條件下會被淋出,從而提高淋出液的EC和TDS。

2.2 生物炭的添加對重金屬淋溶特征的影響

生物炭對淋出液Pb、Zn、Cd和As含量的影響如圖2所示。

圖2 生物炭添加對土壤淋溶液Pb、Zn、Cd和As含量的影響Fig.2 Influence of biochar addition on Pb、Zn、Cd and As contents in soil leaching solution

由圖2可知:①對照組中,鉛鋅礦區(qū)土壤在酸雨作用下As的釋放量在淋溶的第1 d就達(dá)到了最大值1.64μg/L,在淋溶到第5 d后,As的淋出濃度趨于穩(wěn)定,淋出濃度在0.60～0.69μg/L之間;Zn和Cd的釋放速度次之,淋出液Zn和Cd濃度第2 d達(dá)到峰值,分別為50.70μg/L和2.03μg/L,之后淋出液濃度緩慢降低,分別在第17 d和第18 d濃度趨于穩(wěn)定,濃度值分別在9.21～13.04μg/L和 0.61～0.70 μg/L之間變化;Pb的釋放速度最慢,淋出液在第4 d達(dá)到最大值為27.75μg/L,隨后呈緩慢釋放狀態(tài),淋溶到第16 d基本穩(wěn)定,淋出濃度在12.38～13.61 μg/L之間。②添加玉米秸稈生物炭組中,Zn、Cd和As的淋出液濃度在第1 d就達(dá)到最大值,分別為104.37、9.88 和 1.36μg/L,Zn和 Cd在淋溶到第17 d后基本趨于平緩,濃度值分別為7.83～8.71 μg/L和0.63～0.83μg/L,而 As在第 9 d之后就趨于穩(wěn)定;Pb的釋放速度較慢,在第4 d達(dá)到峰值,淋溶到第16 d基本穩(wěn)定。③添加水稻秸稈生物炭組中,與玉米秸稈生物炭組相似,As的淋出濃度也在第1 d就達(dá)到最大值1.14μg/L,之后淋出液濃度緩慢降低,至第5 d開始逐漸趨于穩(wěn)定;Zn和Cd的釋放速度相對較慢,在第2 d達(dá)到峰值,分別為49.87和2.10μg/L,分別在第14 d和第17 d趨于穩(wěn)定,淋出液濃度值分別為2.93～12.26μg/L和 0.08～0.24 μg/L;淋溶初期Pb的釋放速度較慢,在第4 d達(dá)到峰值37.66μg/L,而其后快速降低。

重金屬在土壤中主要以水溶態(tài)和可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)以及殘渣態(tài)形式存在,其中水溶態(tài)和可交換態(tài)活性較強(qiáng)。而生物炭主要通過表面吸附、絡(luò)合作用、離子交換作用以及沉淀吸附4種機(jī)制鈍化活性較強(qiáng)的重金屬形態(tài)。生物炭對不同重金屬的影響存在顯著差異,不同生物炭處理的效果也存在不同,在不同淋溶階段產(chǎn)生不同程度的影響。

與對照組相比,淋溶初期(第1～5 d),玉米秸稈生物炭顯著增加了淋出液中Cd和Zn的含量,而隨著淋溶時間的增加,生物炭的影響幾乎消失。反映了玉米秸稈生物炭對土壤中Cd和Zn的釋放有促進(jìn)作用,而水稻秸稈生物炭對其影響不明顯。上述現(xiàn)象在前人的研究中也被觀察到,表明生物炭既能有效降低土壤有效態(tài)重金屬,也會提高土壤中重金屬活性[23]。這可能與生物炭的化學(xué)成分有關(guān):一方面,生物炭中鹽基離子會與土壤重金屬發(fā)生離子交換作用,導(dǎo)致淋出液中重金屬的顯著增加。另一方面,生物炭的添加可能增加土壤可溶性有機(jī)碳含量,從而活化了土壤重金屬。其次,生物炭自身重金屬的釋放也會增加淋出液的含量,如NAMGAY等發(fā)現(xiàn)含有較高Zn含量生物炭的施用導(dǎo)致土壤中可交換Zn顯著提高[23]。

As與陽離子重金屬有所不同,其通常是以陰離子形式(AsO43-、AsO33-)存在,而生物炭表面所帶負(fù)電荷官能團(tuán),限制了對As的吸附[24]。因此,生物炭對As的影響區(qū)別于其他重金屬。在淋溶初期,生物炭減緩了As的快速釋放,而在后期淋出濃度較對照組有增加的趨勢。說明淋溶初期生物炭對As的固定作用大于其活化作用,而在后期由于淋溶液中SO2-4的持續(xù)積累,與AsO43-之間競爭吸附增強(qiáng),導(dǎo)致淋出液中As濃度的升高。淋出液As濃度從大到小依次為玉米秸稈生物炭組、水稻秸稈生物炭組、CK組。前人的研究也發(fā)現(xiàn),隨著生物炭的施用,土壤中的可提取態(tài)As含量增加,As的溶解性和遷移性出現(xiàn)顯著提高[23]。因此,單純的施加生物炭不僅不會對As起到吸附效果,反而會提高As的活性,使得淋出液As濃度的增加。

Pb是鉛鋅礦區(qū)土壤中污染最嚴(yán)重的指標(biāo)。生物炭對Pb的固定主要通過共沉淀、離子交換以及官能團(tuán)絡(luò)合吸附去除[25]。在模擬酸雨(pH=4.35±0.05)淋溶的條件下,由于生物炭表面暴露的負(fù)電荷增多,使得H+與Pb2+之間的競爭作用減弱,生物炭對Pb2+的靜電吸附作用隨之加強(qiáng),有利于降低土壤中Pb2+的活性[26]。玉米秸稈生物炭的添加顯著降低了淋出液中Pb的含量,與對照組相比,淋出液累計流出量下降49.11%。與此相反,在淋溶的前13 d,水稻秸稈生物炭的添加導(dǎo)致淋出液中Pb的含量顯著增加。這可能是2種生物炭結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的不同導(dǎo)致[16]。另外,與水稻秸稈生物炭不同,玉米秸稈生物炭處理后的土壤淋出液pH與Pb之間出現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖3),表明堿性條件下Pb形成氫氧化物沉淀也是導(dǎo)致淋出液Pb濃度降低的原因之一。

圖3 淋出液中pH值與Pb濃度變化關(guān)系Fig.3 The relationship between pH value and Pb concentration in leaching solution

2.3 FTIR分析

圖4為玉米秸稈生物炭和水稻秸稈生物炭投加前后紅外光譜圖。

由圖4可知,除在1 600 cm-1和1 100 cm-1附近均有特征吸收峰出現(xiàn)外,玉米秸稈生物炭在3 030 cm-1附近有特征吸收峰,同時發(fā)現(xiàn)淋溶后該特征吸收峰消失,說明 Pb2+與—CH2中 H+發(fā)生了離子交換[27]。但總的來說,盡管水稻秸稈生物炭和玉米秸稈生物炭表面均有豐富的C—O、C