艾瑩瑩 顧曉薇 張延年

(1.東北大學(xué)智慧水利與資源環(huán)境科技創(chuàng)新中心,遼寧 沈陽 110819;2.沈陽建筑大學(xué)土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110168)

鐵尾礦是我國工業(yè)固體廢棄物的典型代表,《中國大宗工業(yè)固體廢物綜合利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展報告2019—2020年》顯示,我國鐵礦石產(chǎn)量為8.444億t,隨之產(chǎn)生的鐵尾礦數(shù)量5.196億t,為了避免鐵尾礦大量堆存帶來的風(fēng)險,大批量消耗鐵尾礦庫存迫在眉睫[1-2]。

鐵尾礦在建材領(lǐng)域的應(yīng)用是近幾年的研究熱點,由于鐵尾礦中富含硅鋁氧化物,常作為火山灰活性材料用于膠凝體系的試驗研究[3-5],但是鐵尾礦替代水泥產(chǎn)生的強度問題始終阻礙其在建材領(lǐng)域的大量使用[6-8]。眾多學(xué)者通過各種活化手段激發(fā)鐵尾礦活性[9],其中機(jī)械活化是目前較為有效的活化方式,鐵尾礦摻量為30%時,粉磨100 min制成的膠砂試件強度能達(dá)到28.55 MPa[10],但是化學(xué)活化和熱活化都對鐵尾礦中的石英成分作用微弱,難以達(dá)到預(yù)期的活化效果[11]。與活化手段相比,養(yǎng)護(hù)方式對力學(xué)性能的提高效果更為顯著,在混凝土預(yù)制構(gòu)件中受到廣泛關(guān)注。許多研究表明,養(yǎng)護(hù)制度對鐵尾礦基水泥膠砂力學(xué)性能的提升效果比機(jī)械活化更顯著,其中蒸壓養(yǎng)護(hù)要比90℃熱水養(yǎng)護(hù)和200℃高溫養(yǎng)護(hù)效果更好,能生成大量水化硅酸鈣凝膠從而提高強度[12-13],在超高性能混凝土中同理,以鐵尾礦替代石英粉,蒸壓養(yǎng)護(hù)使體系中鈣硅摩爾比下降,生成的水泥石硬度增大[14]。雖然蒸壓養(yǎng)護(hù)能生成大量的水化硅酸鈣凝膠,但是存在水化產(chǎn)物不均勻、結(jié)構(gòu)疏松等問題,因此多用于制備加氣混凝土等建材[15-16]。

蒸壓養(yǎng)護(hù)技術(shù)已經(jīng)頗為成熟,而對于高溫干燥養(yǎng)護(hù)制度的研究較少,不同高溫干養(yǎng)時長作用于不同比表面積鐵尾礦的水化機(jī)理尚不明確。因此,本研究基于高溫養(yǎng)護(hù)產(chǎn)生大量水化硅酸鈣的優(yōu)點,以干養(yǎng)代替蒸養(yǎng),溫度設(shè)置為60℃,模擬鐵尾礦在預(yù)制構(gòu)件中的應(yīng)用環(huán)境,結(jié)合X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)與電子能譜(EDS)分析養(yǎng)護(hù)時長對不同比表面積下的鐵尾礦活性、水化進(jìn)程的特征、水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和元素組成的影響。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

(1)鐵尾礦。取自遼寧本溪歪頭山鐵尾礦,比表面積為45.66 m2/kg。XRD結(jié)果(圖1)顯示鐵尾礦礦物成分主要為石英、鈉閃石、磁鐵礦等;化學(xué)成分分析結(jié)果(表1)表明鐵尾礦SiO2含量為69.26%,屬高硅型鐵尾礦。

圖1 鐵尾礦XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the iron tailings

表1 鐵尾礦及水泥化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the chemical composition of the iron tailings and cement %

(2)水泥。建華建材(沈陽)有限公司提供的普通硅酸鹽水泥(PO 42.5),其化學(xué)成分見表1,物理性能見表2,比表面積為1 922.5 m2/g。

表2 水泥的物理性能指標(biāo)Table 2 Physical performance indicators of the cement

(3)砂子。本研究中砂漿試驗采用的砂為IOS標(biāo)準(zhǔn)砂。

(4)水。自來水。

1.2 試驗方法

1.2.1 材料的預(yù)處理

將鐵尾礦破碎篩分得到-6 mm粒級樣,放入烘干箱中60℃烘24 h,使鐵尾礦含水率小于1%,再置于球磨機(jī)中分別粉磨1 h、2 h。

圖2為水泥和鐵尾礦粉磨前后的粒度分布情況,其中粉磨1 h的鐵尾礦比表面積為889.6 m2/kg,粉磨2 h的鐵尾礦比表面積為995.4 m2/kg。

圖2 水泥和鐵尾礦粉磨前后粒度分布Fig.2 Particle size distribution of cement and the iron tailings before and after grinding

1.2.2 試驗配合比設(shè)計

以鐵尾礦、水泥、標(biāo)準(zhǔn)砂、水質(zhì)量比 135∶315∶1 350∶225為試驗配合比。按《水泥膠砂強度檢驗方法》(GB/T 17671—1999)通過鋼模具(尺寸為40 mm×40 mm×160 mm)制作棱柱試件,將試件連同模具一起放入烘干箱中,在60℃的溫度條件下分別養(yǎng)護(hù)4 h、8 h、12 h、16 h后脫模,再將試件放入水養(yǎng)箱中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)直至28 d,試件標(biāo)號以X-Y表示,其中X為養(yǎng)護(hù)時間,Y為粉磨時間。

為了更好地分析粉磨時間與養(yǎng)護(hù)時間對鐵尾礦替代水泥作摻和料的影響過程和水化機(jī)理,按制作砂漿的比例制作凈漿,將試件壓碎后放入燒杯中,加無水乙醇終止其水化,連續(xù)浸泡3 d,再將泡好的試件碎片放入烘干箱烘24 h,烘干后將破碎的試件取出部分用于SEM檢測,另一部分放入研缽粉碎至-10μm,用于XRD檢測。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 高溫干養(yǎng)時間對鐵尾礦活性的影響

養(yǎng)護(hù)時間對不同粉磨條件下鐵尾礦基水泥膠砂的抗折強度、抗壓強度的影響見圖3。

圖3 養(yǎng)護(hù)時間對不同粉磨條件下鐵尾礦基水泥膠砂抗折強度、抗壓強度的影響Fig.3 Influence of curing time on the flexural strength and compressive strength of iron tailing cement mortar with different grinding time condition

由圖3(a)可知,延長養(yǎng)護(hù)時間,鐵尾礦基膠砂試件抗折強度呈增大趨勢;粉磨時間越長,相同養(yǎng)護(hù)時間下鐵尾礦基膠砂試件抗折強度越高。養(yǎng)護(hù)時間從4 h增大至8 h,鐵尾礦基膠砂試件抗折強度得到明顯的提升,粉磨 2 h試件的抗折強度提升程度(52.27%)小于粉磨1 h的(67.87%)。

由圖3(b)可知,延長養(yǎng)護(hù)時間,鐵尾礦基膠砂試件抗壓強度呈增大趨勢;養(yǎng)護(hù)時間小于12 h時,粉磨時間越長,相同養(yǎng)護(hù)時間下鐵尾礦基膠砂試件抗折強度越高。值得注意的是,養(yǎng)護(hù)時間處于12～16 h時,未粉磨和粉磨2 h鐵尾礦所制備得到的鐵尾礦基膠砂試件的抗壓強度增長趨于平緩,但粉磨1 h鐵尾礦所制備得到的鐵尾礦基膠砂試件抗壓強度卻仍以一次函數(shù)速率增長。

2.2 微觀分析

2.2.1 XRD分析

圖4顯示了養(yǎng)護(hù)時間對不同鐵尾礦粉磨時間制備的凈漿試塊物相組成的影響。

圖4 養(yǎng)護(hù)時間對不同鐵尾礦粉磨時間制備的凈漿試塊物相組成的影響Fig.4 Influence of curing time on phase composition of paste specimens with iron tailing at different grinding time

由圖4可知,養(yǎng)護(hù)時間從0至12 h,凈漿試塊中Ca(OH)2、石英含量逐漸降低,C—S—H含量逐漸上升,說明鐵尾礦參與了二次水化反應(yīng),在60℃干養(yǎng)的條件下具有火山灰活性。高溫干養(yǎng)一方面可以加速水泥水化產(chǎn)生大量Ca(OH)2,創(chuàng)造適宜的堿性環(huán)境,另一方面加速鐵尾礦析出SiO2,SiO2在堿性環(huán)境下以硅酸鈉等形態(tài)存在于凈漿中,再與Ca(OH)2反應(yīng)形成C—S—H凝膠。在整個體系中Ca(OH)2的生成量與SiO2析出量有限,參與反應(yīng)的物質(zhì)數(shù)量也不會有飛躍性的提高,因此強度提高受限。

對比圖4(a)和(b),0-2、4-2、8-2凈漿試塊的石英衍射峰明顯低于0-1、4-1、8-1,而C—S—H明顯增多,表明比表面積大的鐵尾礦火山灰活性更易被高溫激發(fā)。對比16-1與16-2凈漿試塊,在2θ=20°時,16-1出現(xiàn)新的C—S—H衍射峰,與16-1凈漿試件抗壓強度高于16-2的呼應(yīng)。

此外還發(fā)現(xiàn),圖4(a)中4-1凈漿試塊本屬于硅酸三鈣衍射峰的位置并未出現(xiàn)峰高,這表明水泥中的硅酸三鈣完全反應(yīng),說明4-1試件的強度大部分是由水泥提供的。而圖4(b)中,硅酸三鈣的峰始終存在,推測是由于鐵尾礦長時間粉磨產(chǎn)生了團(tuán)聚現(xiàn)象,水化時鐵尾礦附著在水泥顆粒上,阻礙了水泥的正常水化,也正是因為水泥水化不完全,未生成足夠多的Ca(OH)2,粉磨2 h的鐵尾礦無法充分參與二次水化反應(yīng),難以繼續(xù)提升強度。

2.2.2 SEM分析

以SEM分析觀察不同養(yǎng)護(hù)時間下的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、數(shù)量與連結(jié)方式,輔以EDS判斷各部分具體物質(zhì)以及鈣硅摩爾比,圖5、圖6分別反映了粉磨1 h、粉磨2 h鐵尾礦基水泥凈漿在不同養(yǎng)護(hù)時間下的水化程度。

圖5 鐵尾礦粉磨1 h制備凈漿試塊不同養(yǎng)護(hù)時間下的SEM圖Fig.5 SEM images of paste specimens at different curing time with iron tailing grounded by 1 h

圖6 鐵尾礦粉磨2 h凈漿試塊不同養(yǎng)護(hù)時間下的SEM圖Fig.6 SEM images of paste specimens at different curing time with iron tailing grounded by 2 h

由圖5可知:①0-1凈漿試塊內(nèi)部可以明顯看到Ca(OH)2顆粒暴露在外面,表面水化產(chǎn)物接觸點較少,包裹不完全,各層間C—S—H以單根纖維狀連接,過渡層薄弱,因此無法提供較高的力學(xué)性能,但此時還不能判定鐵尾礦是否具備火山灰活性。②將干養(yǎng)時間延長至8 h,8-1凈漿試塊內(nèi)部的Ca(OH)2開始包裹完全,水化反應(yīng)均衡,水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)呈大垛蜂窩狀,但是產(chǎn)物之間有明顯的孔隙。③高溫干養(yǎng)16 h后,16-1凈漿試塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密,針狀C—S—H填充孔隙。在此過程中的C—S—H凝膠鈣硅比有所下降,這是鐵尾礦中活性SiO2參與二次水化反應(yīng)的重要標(biāo)志,也由此推測復(fù)合膠凝體系中鈣硅摩爾比越小,強度越高,生成的水化硅酸鈣形狀越長。

對比分析圖6可知:粉磨2 h鐵尾礦基水泥凈漿試塊中水化產(chǎn)物形式比較單一,C—S—H始終保持細(xì)長針狀生長,直到高溫干養(yǎng)12 h也仍是針狀C—S—H交叉充填孔隙,但是結(jié)構(gòu)較密,存在少量微孔。16-2凈漿試塊中既有未參與水化的鐵尾礦顆粒又有層狀Ca(OH)2,證實了后期強度不足是由于鐵尾礦團(tuán)聚效應(yīng)所致,此處的鐵尾礦雖有火山灰活性但是未發(fā)生火山灰反應(yīng),主要發(fā)揮了微填充的作用,所以整體上看著更密實。雖然沒有明顯孔隙,但是鐵尾礦的填充效應(yīng)無法彌補損失的膠結(jié)強度,因此造成砂漿的界面過渡區(qū)薄弱,16-2的后期強度不如16-1的強度。

3 結(jié) 論

(1)對鐵尾礦基水泥膠砂進(jìn)行60℃干養(yǎng)可激發(fā)鐵尾礦的火山灰活性,力學(xué)性能與養(yǎng)護(hù)時間成正比。以鐵尾礦、水泥、標(biāo)準(zhǔn)砂、水質(zhì)量比135∶315∶1 350∶225為試驗配合比,摻加粉磨時間1 h的鐵尾礦,在60℃的溫度下干養(yǎng)16 h制備得到鐵尾礦基水泥膠砂試件的抗折、抗壓強度分別可達(dá)9.29 MPa、40.46 MPa。

(2)高溫干養(yǎng)時長不影響鐵尾礦基水泥凈漿的水化產(chǎn)物種類,但是對水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與數(shù)量以及水化產(chǎn)物覆蓋程度有影響。隨著未脫膜高溫干養(yǎng)時間延長,凈漿內(nèi)部C—S—H纖維長度增加、數(shù)量增多,鈣硅摩爾比減小,Ca(OH)2消耗更劇烈,水化產(chǎn)物明顯變密實,表面幾乎不含有害孔。