舒建軍

（湖南金益環(huán)保股份有限公司，湖南 懷化 410085）

1 概述

目前，我國醫(yī)藥化工工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀呈現(xiàn)單個企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小，但數(shù)量很多，并且藥生產(chǎn)的物種類巨多，制藥企業(yè)布局未能集中，較為分散等特點，同時生產(chǎn)過程中存在著共同特點是合格產(chǎn)品產(chǎn)出率比小、污染水環(huán)境問題尤為突出。所產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水具有高濃度污染物、污染因子復(fù)雜、可直接生化性極差、生物致毒性大等特點。其中，采用生物發(fā)酵技術(shù)和化學(xué)合成技術(shù)制藥產(chǎn)生的廢水是醫(yī)藥行業(yè)水污染控制中的重點和難點[1]。生產(chǎn)過程中伴隨大量副產(chǎn)物產(chǎn)生，成分復(fù)雜且具有較高的生物致毒性，污水中COD 濃度甚至可高至幾十萬mg/L，具有有機物濃度高、生化性差等特點，直接采用生化法處理效果較差[2]。因此這些醫(yī)藥化工園區(qū)集中污水處理廠的污水采用芬頓工藝技術(shù)可在短時間內(nèi)快速氧化分解污水中的有毒有害有機物質(zhì)，而且無任何二次污染風(fēng)險。并且在基礎(chǔ)建設(shè)投入較少，生產(chǎn)工藝簡單，應(yīng)用廣泛。

2 芬頓工藝原理

芬頓工藝技術(shù)是利用高級氧化原理來分解污水相關(guān)的有害化學(xué)物質(zhì)，其芬頓反應(yīng)試劑主要由亞鐵鹽和過氧化氫組成，在一定的pH 值條件時，在催化劑三價鐵離子的作用下，雙氧水被催化分解生成羥基自由基（·OH），其氧化電位可達到2.8V，并且其對廢水中的有機污染物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)無選擇性，可快速實現(xiàn)廢水中污染物質(zhì)的降解礦化作用，使污水中難以降解的有機成分污染物發(fā)生如加成、取代、斷鍵、開環(huán)、電子轉(zhuǎn)移等一系列的有機化學(xué)反應(yīng)，將廢水中的有機高分子難以降解的化學(xué)物質(zhì)分解為易被微生物降解的小分子有機物質(zhì)，而此一系列反應(yīng)后的終端產(chǎn)物為水和二氧化碳，未產(chǎn)生二次污染環(huán)境的物質(zhì)。芬頓反應(yīng)試劑在污水處理中的效果主要體現(xiàn)在對高分子有機物的混凝和催化氧化兩種作用，在處理難以降解的高濃度有機廢水時，其優(yōu)點是一般的純化學(xué)氧化法無法比擬的，目前已成功應(yīng)用于多種行業(yè)污水的處理工藝中。但由于雙氧水價格較高，單一使用該工藝成本較高，然而在實際污水處理應(yīng)用中，大都是與其他污水處理工藝方法聯(lián)合使用，將該技術(shù)用于污水預(yù)處理階段或污水終端深度處理階段。采用少量芬頓反應(yīng)試劑對工業(yè)污水進行預(yù)處理，將污水中的難以降解高分子有機物氧化一部分，使污水的溶解性、混凝沉淀性和可生化降解性能發(fā)生較大改變，這樣利于污水后續(xù)處理。另外一些工業(yè)有機廢水，經(jīng)物理、化學(xué)、生化技術(shù)處理后，尾水中仍含有少量的生物無法難降的有機物，在排水水質(zhì)還不能滿足標(biāo)準(zhǔn)時，可采用芬頓工藝技術(shù)對其進行深度處理[3]。

3 主要影響芬頓氧化體系的因素

本次研究試驗的原水為湖南某醫(yī)藥化工園區(qū)集中污水處理廠生化系統(tǒng)出水，該化工園區(qū)企業(yè)產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水存在的有機污染因子有：沒食子酸、苯系物、羥基環(huán)己基苯基甲酮、N,N-二甲基丙烯酰胺嗎啉、N，N- 二甲基丙基丙烯酰胺、氯苯、二氯甲烷、5- 氨基-3- 巰基-1,2,4- 三氮唑、2- 氨基-5- 甲基-1，3，4- 噻二唑、氨基硫脲、2- 乙基蒽醌和磷酸三辛酯、3，4，5- 三甲氧基苯甲酸甲酯、2，3，4- 三羥基苯甲醛、吡啶、2- 氨基-5- 甲基-1,3,4- 噻二唑等復(fù)雜的含鹵素、硫、氧、氮元素雜環(huán)化合物。試驗方案中每次試驗水量為1L，取上游企業(yè)生產(chǎn)平穩(wěn)及污水處理廠運行平穩(wěn)的同一時間，CODCr濃度為127mg/L，PH 值為6.3。本方案以芬頓反應(yīng)體系中不同PH 值、工藝反應(yīng)時間、雙氧水的投加量、m（H2O2/Fe2+）比值等數(shù)據(jù)來研究分析去除COD 的效果，以確定最佳芬頓反應(yīng)體系藥劑用量。

3.1 H2O2 投加量的對COD去除效果研究

基于芬頓的氧化反應(yīng)體系，加入量直接影響體系中HO·的含量，在投加一定H2O2的范圍內(nèi)，增大H2O2投加量，羥基自由基增加。當(dāng)反應(yīng)體系加入過高的雙氧水時，初始亞鐵離子被氧化成三價鐵離子，使得體系中三價鐵離子其主要催化作用，消耗大量的雙氧水，同時還抑制生成羥基自由基·OH，并且投加H2O2過量，會造成體系中COD 測量值上升。當(dāng)投加較低量的H2O2時，反應(yīng)體系生成羥基自由基·OH 的濃度受到影響，同樣影響芬頓氧化反應(yīng)體系處理污水的效果。

該試驗中，用5 個2000ml 燒杯，分別取1000ml 水樣，加入H2SO4將調(diào)節(jié)各污水樣的pH 值調(diào)至3.5，統(tǒng)一芬頓氧化反應(yīng)時間為180min，再依次在每個水樣中投加27.5%的H2O2量為5、10、15、20、25ml。至反應(yīng)時間后，再采用NaOH將pH 調(diào)至8.5，使反應(yīng)體系沉淀2h，然后檢測上層水樣的CODCr，其檢測數(shù)據(jù)見表1、圖1。

表1 不同H2O2 投加量條件下芬頓系統(tǒng)出水CODCr濃度和CODCr 去除率的變化

圖1 不同H2O2 投加量條件下芬頓系統(tǒng)出水CODCr濃度和CODCr 去除率的變化

據(jù)圖1 所示，在芬頓反應(yīng)體系pH 值和反應(yīng)時間的反應(yīng)條件相同前提下，逐步增大投加H2O2，體系中CODCr的去除率表現(xiàn)為先升高后降低。當(dāng)反應(yīng)投加15mlH2O2時，反應(yīng)后的CODCr濃度最低，為43.8mg/L，對應(yīng)CODCr的去除率最高，可達65.51%，此時的廢水排放可以達到該污水處理廠的排放標(biāo)準(zhǔn)（城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB18918-2002）中表1 之一級A標(biāo)準(zhǔn)）。

3.2 pH 對COD去除效果研究

通常在酸性環(huán)境下，芬頓反應(yīng)試劑更容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但在芬頓氧化反應(yīng)體系中，當(dāng)pH 值較低時，則體系中有過高濃度的H+，F(xiàn)e3+難以被還原成Fe2+，造成了Fe2+供應(yīng)的不足，不利于·OH 的生成，催化反應(yīng)微弱。當(dāng)pH 值較高時，生成·OH 的化學(xué)過程逆反應(yīng)進行，抑制了·OH 的生成，而且會產(chǎn)生大量的氫氧化鐵沉淀物，影響了Fenton 氧化法的處理效果。當(dāng)進一步提高pH 值時，會產(chǎn)生膠體Fe(OH)3，致使反應(yīng)體系催化活性降低，進而影響了氧化體系處理污水的效果[4]。

該試驗中，用5 個2000ml 燒杯，分別取1000ml 水樣，投加27.5%的H2O2量各為15ml，統(tǒng)一芬頓氧化反應(yīng)時間為180min，再次將廢水樣的pH 值分別調(diào)到2.5、3.0、3.5、4.0、4.5。至反應(yīng)時間后，再采用NaOH 將pH 調(diào)至8.5，使反應(yīng)體系沉淀2h，然后檢測上層水樣的CODCr，其檢測數(shù)據(jù)見表2和圖2。

表2 不同PH 值條件下芬頓系統(tǒng)出水CODCr 濃度和CODCr 去除率的變化

圖2 不同PH 值條件下芬頓系統(tǒng)出水CODCr 濃度和CODCr 去除率的變化

由圖2 可知，在相同反應(yīng)時間和相同H2O2投加量的情況下，提高體系的PH 值，則去除率廢水的CODCr效率是先升高后降低。當(dāng)反應(yīng)體系的PH 值達到3.5 時，反應(yīng)后的CODCr濃度最低，為46.2mg/L，對應(yīng)CODCr的去除率最高，為63.62%。當(dāng)pH 值由2 升至3.5 過程，隨著pH 值的上升，主要原因是Fe3+很難在pH 值較小環(huán)境中被還原為Fe2+，致使體系中Fe2+含量的不夠，制約了生成·OH，進而影響到CODCr的去除率。當(dāng)pH 值由3.5 升至5 過程，體系中的CODCr含量上升（即去除率CODCr效果下降），主要原因是生成·OH 的化學(xué)過程在pH 值較高環(huán)境中向逆反應(yīng)進行，生成·OH 的過程受到抑制，使其數(shù)量減少，進而影響到CODCr的氧化，使得CODCr去除率降低。因此，此污水處理廠生化后污水采用芬頓深度處理工藝時的最佳pH 值為3.5。

3.3 工藝反應(yīng)時間對CODCr 去除效果的研究

對于Fenton 氧化反應(yīng)，隨著時間的增加，反應(yīng)過程產(chǎn)生的·OH 濃度逐漸提高，處理效果隨著反應(yīng)時間的增加而得到提高。

該試驗中，用5 個2000ml 燒杯，分別取1000ml 水樣，加入H2SO4將調(diào)節(jié)各污水樣的pH 值調(diào)至3.5，投加27.5%的H2O2量各為15ml，再依次將水樣反應(yīng)時間依次設(shè)定為60、90、120、150、180min。至反應(yīng)時間后，再采用NaOH 將pH 調(diào)至8.5，使反應(yīng)體系沉淀2h，然后檢測上層水樣的CODCr，其檢測數(shù)據(jù)見表3 和圖3。

表3 不同反應(yīng)時間條件下芬頓系統(tǒng)出水CODCr 濃度和CODCr 去除率的變化

圖3 不同反應(yīng)時間條件下芬頓系統(tǒng)出水CODCr 濃度和CODCr 去除率的變化

由圖3 可知，在相同反應(yīng)pH 值和相同H2O2投加量的情況下，增加工藝反應(yīng)時間，體系中CODCr降低，即去除CODCr的效率提高。當(dāng)工藝反應(yīng)時間達到180min 時，廢水樣的CODCr最低，為44.2mg/L，相應(yīng)去最高除率為65.20%。主要是隨著工藝反應(yīng)時間的延長，生成的羥基自由基量逐漸上升，反應(yīng)體系的氧化作用逐漸增強，表現(xiàn)出CODCr的去除能力逐漸提高，CODCr的去除率亦隨之逐漸升高。因此，此污水處理廠生化后污水采用芬頓深度處理工藝時的最佳反應(yīng)時間為180min。

3.4 m（H2O2/Fe2+）比對COD去除效果的研究分析

催化劑Fe2+的投加量與雙氧水投加量質(zhì)量比不同的情況，投加Fe2+的量增加，體系污水中COD的去除率會上升，當(dāng)增加亞鐵離子量后，去除CODCr的效率反而下降。主要原因是亞鐵離子含量較低時，隨著亞鐵離子增加，雙氧水生產(chǎn)的·OH 量增加；但當(dāng)亞鐵離子含量較高時，雙氧水會發(fā)生無效分解，產(chǎn)生O2釋放。則COD的去除效果與H2O2/Fe2+的比值有密切的關(guān)系，且均有一定的最佳范圍。因此，本次試驗時，取水樣各1000ml 于5 個2000ml 燒杯中，芬頓氧化反應(yīng)時間設(shè)定為180min，各污水樣pH 值調(diào)節(jié)至3.5，27.5%濃度H2O2投加量各為15ml，投加Fe2+的量為m（H2O2/Fe2+）比值依次為2.0、3.0、3.5、4.0、4.5。至反應(yīng)時間后，再采用NaOH 將pH 調(diào)至8.5，使反應(yīng)體系沉淀2h，然后測量上清液的CODCr，針工業(yè)園區(qū)內(nèi)制藥廢水深度處理確定的最佳的m（H2O2/Fe2+）比值試驗結(jié)果見表4、圖4 所示。

表4 不同m(H2O2/Fe2+)比值條件下芬頓系統(tǒng)出水CODCr濃度和CODCr 去除率的變化

圖4 不同m(H2O2/Fe2+)比值條件下芬頓系統(tǒng)出水CODCr濃度和CODCr 去除率的變化

據(jù)圖4 所示，在反應(yīng)體系中pH 值、工藝反應(yīng)時間、雙氧水投加量相同的情況下，逐漸增大m(H2O2/Fe2+)比值，體系中CODCr的去除率表現(xiàn)為先升高后降低。當(dāng)反應(yīng)體系的m(H2O2/Fe2+) 比值為3.5 時，反應(yīng)后的CODCr濃度最低，為48.6mg/L，對應(yīng)CODCr的去除率最高，為61.73%。該工業(yè)園區(qū)的最佳投藥比為m（H2O2/Fe2+）比值為3.5 左右，投藥比過大即投加雙陽水過量， 將促進反應(yīng)式（Fe3++H2O2=Fe2++H++HO2）的進行，產(chǎn)生大量的HO2，HO2量過高將抑制Fe3+向Fe2+的反應(yīng)，影響Fe2+的催化作用。且當(dāng)雙氧水投加過量時，直接導(dǎo)致沉淀池內(nèi)污泥上浮。而投藥比過低時，雙氧水轉(zhuǎn)換成·OH 的數(shù)量較少，不能有效地去除水中的COD。

4 結(jié)論

通過本文分析論證，采用芬頓高級氧化系統(tǒng)對湖南某醫(yī)藥化工園區(qū)集中污水處理廠生化系統(tǒng)的出水進行深度處理時，主要控制因素可考慮最佳pH 控制值為3.5，投加15ml/L的27.5%的雙氧水量，反應(yīng)180min 為合理的時間，選擇3.5 的m（H2O2/Fe2+）比值，此時污水處理廠的出水CODCr濃度可控制在43.8～48.6mg/L，可得到61.73%～65.51%去除率。在芬頓反應(yīng)體系中生成高效強氧化性的·OH（羥基自由基）可以快速氧化降解廢水中的有機物，確保污水處理廠尾水排放穩(wěn)定達到城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB18918-2002）中表1 之一級A標(biāo)準(zhǔn)。