趙文武，曹紫玉，宋夢晗，王秀文，李澤宇，劉 劍

(唐山學(xué)院 新材料與化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063000)

隨著我國鋼鐵工業(yè)的迅速發(fā)展，鐵礦石尾礦在工業(yè)固體廢棄物中所占的比例越來越大，其排放量也在逐年增加[1]。尾礦不僅占用了大量土地、造成了巨大的資源浪費，而且還給人類生活環(huán)境帶來了嚴重污染和危害，破壞了生態(tài)平衡[2]。礦產(chǎn)資源是人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，但隨著不斷地開發(fā)和利用，一些礦產(chǎn)資源日益貧乏，因此，尾礦作為二次資源再利用受到了世界各國的重視[3]。

光催化降解有機污染物技術(shù)是一種既能充分利用太陽能又能幫助人們解決有機污染物處理難題的技術(shù)[4-6]。光催化劑作為光催化技術(shù)中的核心材料，當(dāng)前合成所需的原料主要集中在較高純度的化學(xué)試劑上，而從固體廢棄物中提煉的工藝還很少見。以固體廢棄物為原料合成光催化劑，無論是在減少原料成本還是在增加環(huán)境效益方面，均具有突出的優(yōu)勢。因此，本研究在借鑒他人尾礦處理與光催化劑合成研究的基礎(chǔ)上[7-10]，以固體廢棄物鐵尾礦砂為原料，采用熔融-水熱兩步法制備能降解水體化學(xué)污染物的光催化材料，并對其光催化性能進行研究。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

實驗試劑：鐵尾礦砂(固體廢棄物)、氫氧化鈉(分析純，廣州市寶萬化工有限公司)、羅丹明B(分析純，北京化工廠)、硝酸(分析純，安徽凌天精細化工有限公司)。

實驗儀器：電子分析天平(上海恒平科學(xué)儀器有限公司)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(蘇州江東精密儀器儀表有限公司)、紫外/可見/近紅外光譜儀(島津研究所)、光化學(xué)反應(yīng)儀(上海安達爾實業(yè)有限公司)、分光光度計(上海繼譜電子科技有限公司)、臺式高速離心機(湖南赫西儀器裝備有限公司)、循環(huán)水多用真空泵(上海萬經(jīng)泵業(yè)有限公司)、光化學(xué)反應(yīng)儀(上海比郎儀器制造有限公司)、X射線衍射儀(日本理學(xué)株式會社)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)。

1.2 實驗步驟

1.2.1 熔融-水熱法制備鐵尾礦砂光催化劑樣品

分別稱取5 g NaOH和0.3 g鐵尾礦砂，按NaOH、鐵尾礦砂、NaOH的順序?qū)⑦@些物質(zhì)放入鎳坩堝，在電阻爐中750 ℃煅燒0.5 h，待稍稍冷卻，將樣品用開水洗滌，超聲120 min，抽濾，干燥，研磨，得到研磨后的粉體A。合成鐵尾礦砂光催化劑粉體的前驅(qū)液的主要原料為上述粉體A和硝酸。首先稱取0.2 g粉體A，加入4 mL硝酸溶解，然后用NaOH(4 mol/L)溶液調(diào)節(jié)前驅(qū)液pH值分別為8，8.5，9，將調(diào)制好的前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，設(shè)定水熱溫度為200 ℃，水熱12 h。待其冷卻至室溫，將溶液抽濾掉，然后干燥，研磨，將所得粉末狀樣品分別標記為鐵尾礦砂光催化劑(pH 8)、鐵尾礦砂光催化劑(pH 8.5)和鐵尾礦砂光催化劑(pH 9)。

1.2.2 結(jié)構(gòu)性能表征

使用X射線衍射儀(日本理學(xué)Rigaku Smartlab SE)對樣品的晶相結(jié)構(gòu)進行分析；使用紫外/可見/近紅外光譜儀(島津Solidstate3700-UV)對樣品的光吸收性能進行分析表征；使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子JSM-7900F)對樣品的形貌結(jié)構(gòu)特征進行分析。

1.2.3 吸附實驗

以羅丹明B溶液為目標吸附物質(zhì)，對三種光催化劑樣品的吸附性能進行研究。對于每種光催化劑樣品，均稱取5份0.05 g，分別添加到15支含有15 mL羅丹明B溶液的玻璃試管中，并加入轉(zhuǎn)子，將這些試管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中進行暗反應(yīng)，每間隔2 min取出一個試管。將取出的試管均放在離心機內(nèi)離心(轉(zhuǎn)速為6 500 r/min，時間為7 min)，取上清液，用分光光度計在波長554 nm下測量光吸收值，分析光催化劑樣品對羅丹明B溶液的吸附性能。

1.2.4 光催化降解實驗

選用三種光催化劑樣品對羅丹明B溶液進行降解。對于每種光催化劑樣品，均稱取0.05 g多份，分別添加到含有15 mL羅丹明B溶液的玻璃試管中；另取未加催化劑但含有15 mL羅丹明B溶液的玻璃試管作為空白對照實驗組。在所有試管中加入轉(zhuǎn)子，將試管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中暗反應(yīng)10 min，每組各取出一個試管，然后打開汞燈對剩余試管進行紫外光照射120 min，其間每間隔一段時間每組取出一個試管，將取出的試管取上清液，用分光光度計在波長554 nm下測量光吸收值，計算光降解后羅丹明B溶液吸光度與初始羅丹明B溶液吸光度的比值，得出在紫外光照射下光催化劑粉體對羅丹明B溶液的降解率曲線，進而分析不同光催化劑樣品的光催化效率。

1.2.5 自由基捕獲實驗

分別采用2 mmol/L的草酸銨(AO)、異丙醇(IPA)、對苯醌(BQ)作為空穴、羥基自由基、超氧自由基的捕獲劑，比較在相同汞燈光照時長下相同pH值的鐵尾礦砂光催化劑摻加不同捕獲劑對羅丹明B溶液的光催化效率，并通過光催化活性的比較，確定光催化反應(yīng)過程中的主要活性基團。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵尾礦砂光催化劑樣品的XRD分析

圖1是不同pH條件下制備的鐵尾礦砂光催化劑樣品的X射線衍射(XRD)分析圖譜。從圖中可以看出，三種光催化劑均具有較強的衍射峰。通過將實驗數(shù)據(jù)與數(shù)據(jù)庫PDF標準卡片進行對比可知，在2θ為34.02°，35.74°，38.39°，43.60°和63.15°的位置有明顯衍射峰，分別對應(yīng)Fe2.35Si0.65O4(標準卡片PDF#52-1142)晶體的(211)(131)(221)(230)和(060)晶面；在2θ為29.38°，35.36°，38.93°，49.91°和48.35°的位置有明顯衍射峰，分別對應(yīng)NaNO3(標準卡片PDF#36-1474)晶體的(104)(110)(113)(018)和(116)晶面。由此說明鐵尾礦砂光催化劑樣品的主要晶相是Fe2.35Si0.65O4和NaNO3的復(fù)合物。

圖1 不同pH條件下制備的鐵尾礦砂 催化劑樣品的XRD分析圖譜

2.2 鐵尾礦砂光催化劑樣品的光吸收性能分析

圖2是不同pH條件下制備的鐵尾礦砂光催化劑樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)。從圖中可以看出，所有光催化劑在紫外區(qū)均有很強的吸收能力，pH制備條件對催化劑的光吸收效果有一定的影響。其中，pH 8，pH 8.5，pH 9三種樣品的吸收閾值分別為598 nm，695 nm，645 nm。pH 8.5樣品的吸收范圍最寬，這表明在pH 8.5條件下，可在一定程度上提升光催化劑對光的吸收能力，從而使鐵尾礦砂光催化劑能夠產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對，繼而提高其光催化活性。

圖2 不同pH條件下制備的鐵尾礦砂光 催化劑樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜

2.3 鐵尾礦砂光催化劑樣品的SEM分析

為了更加直觀地分析光催化劑的形貌特征，分別對不同pH條件下制備的鐵尾礦砂光催化劑樣品進行掃描電鏡(SEM)檢測，其形貌見圖3。從圖3a-3c中可以看出，pH 8樣品呈無規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，塊體比較密實；pH 8.5樣品也表現(xiàn)為塊狀結(jié)構(gòu)，但塊體中具有多孔結(jié)構(gòu)，使其微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)疏松狀；pH 9樣品亦表現(xiàn)為塊狀結(jié)構(gòu)，塊體中存在裂縫。

2.4 鐵尾礦砂光催化劑樣品的吸附性能分析

圖4是不同pH條件下制備的鐵尾礦砂光催化劑樣品對羅丹明B溶液的吸附率-時間曲線。從圖中可以看出，鐵尾礦砂光催化劑pH 8.5和鐵尾礦砂光催化劑pH 9兩種樣品在前2 min時對羅丹明B溶液的吸附都較快，2 min到10 min吸附曲線趨于平緩，基本達到了吸附-脫吸附平衡。三種催化劑樣品的吸附性受pH值的影響較大，其中pH 8.5樣品的吸附性能最好，暗反應(yīng)10 min后，其對羅丹明B溶液的吸附率為71.3%。一般來說，光催化劑的表面形貌結(jié)構(gòu)對其光催化性能有著顯著的影響，根據(jù)圖3可知，pH 8.5樣品塊體呈多孔結(jié)構(gòu)，增加了其對羅丹明B分子的吸附位點，最大程度地提高了其吸附能力。

a：pH 8

b：pH 8.5

c：pH 9圖3 不同pH條件下制備的鐵尾礦砂 催化劑樣品的SEM圖

圖4 不同pH條件下制備的鐵尾礦砂光催化劑 樣品對羅丹明B溶液的吸附率-時間曲線

2.5 鐵尾礦砂光催化劑樣品的光催化性能分析

圖5是不同pH條件下制備的鐵尾礦砂光催化樣品對羅丹明B溶液的降解率-時間曲線。從圖中可以看出，鐵尾礦砂光催化劑在暗反應(yīng)時對羅丹明B溶液的吸附性能較好，但并未呈現(xiàn)出明顯的光照降解性能，并且羅丹明B溶液的降解率受pH值影響較大。pH 8.5樣品對羅丹明B溶液的降解速率最快，在汞燈照射20 min時，羅丹明B溶液的降解率達到了77.7%，在光照90 min后，羅丹明B溶液基本降解完全。在光照120 min時，pH 8.0，pH 8.5和pH 9.0三種樣品對羅丹明B溶液的光降解率分別為71.7%，95.1%，85.5%。其中，pH 8.5樣品具有較強光催化活性的原因，主要在于其對羅丹明B分子具有較強的吸附作用，能更快更有效地將羅丹明B分子吸附到催化劑表面，有利于光生載流子氧化羅丹明B分子。此外，pH 8.5光催化劑樣品較其他樣品具有更大的吸收截止邊，增加了吸光范圍，增強了光吸收能力，從而有效地提高了光催化效率。

圖5 紫外光照射下不同pH條件下制備的 鐵尾礦砂光催化劑樣品對羅丹明B 溶液的降解率-時間曲線

2.6 鐵尾礦砂光催化劑粉體的自由基捕獲實驗

為了探究鐵尾礦砂光催化劑光降解羅丹明B溶液的機理，利用自由基猝滅實驗分析反應(yīng)過程中的活性物種。以草酸銨(AO)、異丙醇(IPA)和對苯醌(BQ)分別作為空穴(h+)、羥基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)的捕獲劑加入羅丹明B溶液中。圖6是在紫外光照射下鐵尾礦砂光催化劑樣品對加入捕獲劑的羅丹明B溶液的降解率-時間曲線。結(jié)果表明，在其他條件不變的情況下，120 min時加入草酸銨(AO)、異丙醇(IPA)和對苯醌(BQ)捕獲劑后，分別只有34.7%，26.5%和16.5%的羅丹明B溶液被降解。這說明h+，·OH和·O2-均是對羅丹明B溶液的光降解起氧化作用的活性自由基，且作用的大小順序為·O2->·OH>h+。

圖6 紫外光照射下鐵尾礦砂光催化劑 樣品對加入捕獲劑的羅丹明 B溶液的降解率-時間曲線

3 結(jié)論

以鐵尾礦砂為原料，采用熔融-水熱兩步法，在不同pH條件下成功制備了鐵尾礦砂光催化劑。通過對光催化劑進行XRD，UV-Vis DRS和SEM分析以及吸附實驗、紫外光降解實驗和自由基捕獲實驗可以得出，鐵尾礦砂光催化劑樣品是Fe2.35Si0.65O4和NaNO3的復(fù)合物；pH 8.5條件下制備的光催化劑樣品具有多孔結(jié)構(gòu)，光吸收范圍最寬，具有最佳的有機分子吸附性能和光催化性能，120 min時降解了95.1%的羅丹明B溶液；·O2-是光催化反應(yīng)過程中最主要的氧化活性自由基。

本研究開拓了固體廢棄物在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用，研究成果可應(yīng)用于工業(yè)廢水的深度處理及其他難降解的有機污染物的處理實踐中，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。