王亞波

（中海油< 天津> 油田化工有限公司 天津 300452）

0 引言

在石油開采生產(chǎn)過程中一般都會存在一定的硫化氫，硫化氫不但會造成設(shè)備腐蝕，濃度較高的硫化氫也是現(xiàn)場的一個潛在危險源[1-2]。資料顯示，人體接觸硫化氫，在濃度為120 ～280 ppm 時，1 h 內(nèi)會導(dǎo)致急性中毒，大于1 000 ppm 會使人瞬間猝死。中海油安全規(guī)定生產(chǎn)流程中硫化氫分壓連續(xù)3 個月超過0.35 kPa（0.05 psia）或者在酸性原油的氣相中硫化氫超過68.95 kPa（10 psia），則認定該生產(chǎn)設(shè)施為“含硫化氫天然氣”的生產(chǎn)設(shè)施。

渤海某海上油田FPSO 海上油氣水處理設(shè)施主要有原油處理系統(tǒng)、污水處理系統(tǒng)和天然氣處理系統(tǒng)，原油處理系統(tǒng)由一級生產(chǎn)分離器、二級熱化學(xué)處理器、電脫水器、污油艙和油工藝艙等組成，污水系統(tǒng)由加氣浮選器、核桃殼過濾器和水工藝艙等組成，天然氣系統(tǒng)由天然氣冷卻器、天然氣洗滌罐、燃氣接收罐、火炬分液罐、燃氣調(diào)儲罐等設(shè)備組成。在新安法頒布以來，為落實主體責(zé)任，識別現(xiàn)場作業(yè)風(fēng)險，礦區(qū)對現(xiàn)場硫化氫進行全方位排查，排查發(fā)現(xiàn)油田FPSO 油工藝艙的硫化氫含量在200ppm 以上，遠超油田安全管理規(guī)定的20 ppm 安全值，雖然按照分壓計算未認定為“含硫化氫天然氣”的生產(chǎn)設(shè)施，但硫化氫濃度偏高是油田現(xiàn)場作業(yè)時的環(huán)境安全隱患，根據(jù)“是隱患，必整改”的原則，提出FPSO 硫化氫治理議題。

本文對FPSO 硫化氫聚集規(guī)律進行分析，通過分析和實驗，確定FPSO 硫化氫是油氣伴生和生物成因共同作用的結(jié)果，按照降低源頭、消除新生、減少聚集的思路，確定硫化氫治理措施：針對生產(chǎn)流程中的硫化氫，保持脫硫劑在一級生產(chǎn)分離器入口持續(xù)50 ppm 穩(wěn)定加注；針對艙室內(nèi)的硫化氫，在氮氣周期置換的同時，配合以5 d 為周期,按照500 ppm 沖擊加注殺菌劑；通過綜合試驗，形成油田FPSO 硫化氫控制方案，按照方案實施能夠基本消除現(xiàn)場的硫化氫隱患，保證現(xiàn)場作業(yè)安全。

1 油田硫化氫分布和治理

1.1 油田FPSO 流程介紹

渤海某油田FPSO 產(chǎn)液走向見圖1。上游井口平臺的油氣水混合產(chǎn)液經(jīng)過混輸海管在單點系泊系統(tǒng)匯合，匯合后產(chǎn)液經(jīng)過原油系統(tǒng)的一級生產(chǎn)分離器、二級熱化學(xué)處理器完成油氣水的初步分離，分離后油氣水走向如下。

（1）原油走向：分離后原油進入電脫水器深度處理，處理合格后原油經(jīng)換熱器、海水冷卻器進入貨油艙儲存，到達一定量后通過提油輪轉(zhuǎn)運至煉油廠；油工藝艙的產(chǎn)液來自原油系統(tǒng)處理不合格的原油和污水系統(tǒng)收集的處理不合格的浮油。

（2）污水走向：分離后的含油污水進入一級水工藝艙，油水初步分離后，污水從底部壓入二級水工藝艙進一步沉降，之后污水從二級水工藝艙底部抽出，泵送進入污水處理系統(tǒng)設(shè)備，通過加氣浮選器、核桃殼過濾器兩級處理合格后回注地層，以補充地層能量。

（3）天然氣走向：分離出的天然氣進入燃氣冷卻器，洗滌冷卻后一部分進入透平發(fā)電機燃燒發(fā)電，剩余部分進入火炬系統(tǒng)燃燒。

1.2 硫化氫分布情況

由圖2 可知，硫化氫在原油系統(tǒng)最高，特別是原油系統(tǒng)艙室，在污水系統(tǒng)設(shè)備和天然氣系統(tǒng)設(shè)備中含量基本在10 ppm 左右；上游各井口平臺產(chǎn)油井，結(jié)果表明油田177口井，測出硫化氫的井僅有6 口，且硫化氫含量最高為7 ppm。

結(jié)合圖1 中的產(chǎn)液走向，上游井口平臺的硫化氫在原油系統(tǒng)一級生產(chǎn)分離器、二級熱化學(xué)處理器富集，使得其濃度達到30 ppm 左右；油工藝艙的流體主要來自原油系統(tǒng)和污油艙A，流體在其中的停留時間在3 ～7 d，其硫化氫含量較高，一方面可能來自伴生氣體硫化氫的富集，另一方面應(yīng)當來自硫酸鹽還原菌還原硫酸鹽生成。從產(chǎn)液上分析，污油艙A 的硫化氫含量較高，但其流體主要來自污水系統(tǒng)收集的污油，其產(chǎn)液經(jīng)過原油系統(tǒng)、污水系統(tǒng)，伴生氣態(tài)的硫化氫早已溶于污水中，硫化氫濃度理論上已經(jīng)很低。硫化氫含量較高的油工藝艙、污油艙A 的另一共同點是其介質(zhì)流動周期長，有利于硫化氫的富集和產(chǎn)生。

1.3 硫化氫治理化學(xué)藥劑篩選

通過化學(xué)藥劑治理硫化氫，具有操作簡單、效果良好的特點，油田現(xiàn)場硫化氫治理常用的藥劑有殺菌劑和脫硫劑[3-4]。根據(jù)以上分析，硫化氫即來源于油氣伴生，也來自硫酸鹽還原菌還原硫酸鹽生成，因此篩選出適合現(xiàn)場的殺菌劑、脫硫劑是治理硫化氫的基礎(chǔ)工作。通過絕跡稀釋法[5]檢測污水中的SRB含量，以此確認殺菌劑的滅菌效果，篩選效果較好的殺菌劑。脫硫劑的評價參照SNT 2943-2011《天然氣中硫化氫含量的測定 檢測管著色長度法》，通過自制的評價裝置在現(xiàn)場取液評價，篩選脫除硫化氫效果好的脫硫劑；裝置使用5L 塑料油桶，在內(nèi)蓋先開好僅適合檢測管進入的小孔，墊入一層薄膜后蓋好內(nèi)蓋，形成密封效果，測試時以檢測管插入刺穿薄膜，每次取樣均統(tǒng)一為1L 體積。硫化氫取樣桶與檢測設(shè)備見圖3。取樣后加入脫硫劑樣品，搖勻密封靜置5 min 后用硫化氫檢測管檢測取樣桶中硫化氫的含量，除硫率按下式計算：

計算式中：x——脫硫率；C0——未加脫硫劑前測得硫化氫含量，ppm；C——加入脫硫劑后測得硫化氫含量，ppm。

1.4 硫化氫治理現(xiàn)場實施效果

針對油系統(tǒng)艙室，鑒于艙室覆蓋氣硫化氫含量較高，環(huán)境相對封閉，化學(xué)藥劑加注時擴散速度有限，為加快硫化氫治理速度，通過氮氣對艙室頂部覆蓋氣進行置換，置換步驟如下：（1）記錄氮氣置換前的硫化氫含量；（2）在人員活動較少的夜間進行氮氣置換，打開放空閥進行氮氣置換，置換持續(xù)10 h；（3）持續(xù)記錄氮氣置換后硫化氫含量考察硫化氫積累速度。

針對流程中的硫化氫，在氮氣置換的基礎(chǔ)上在一級生產(chǎn)分離器入口加注化學(xué)藥劑，進而降低進入下游天然氣系統(tǒng)和油系統(tǒng)各艙室的硫化氫；在油系統(tǒng)艙室沖擊加入殺菌劑，觀察措施綜合實施后的效果和有效周期。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化氫分布分析

油田開發(fā)過程中硫化氫來源分為：生物成因（微生物SRB 硫酸鹽還原）、熱化學(xué)還原成因（TSR）、含硫化合物熱裂解（TDS）[6]。渤海某油田儲層為灰色砂巖、夾層巖性為泥巖，油藏溫度127～131℃，原油含硫量為0.19%～0.31%；水質(zhì)分析中硫酸根SO42-含量0～17.95 mg/L，天然氣中CO2體積占比4.39%，具備生物成因和油藏原生的物質(zhì)基礎(chǔ)[7-9]，上游各井口平臺的硫化氫檢測結(jié)果也論證了該結(jié)論，井口平臺有6 口井測出含有硫化氫。

在1.2 節(jié)硫化氫分布結(jié)果說明，油工藝艙和污油艙A等硫化氫含量較高的區(qū)域，其硫化氫含量不僅僅來自伴生硫化氫富集，其生物成因也不容忽視，因此對各艙室SRB進行檢測，結(jié)果見表1。根據(jù)硫化氫分布特點和SRB 檢測數(shù)據(jù)，可基本認為一級生產(chǎn)分離器、二級熱化學(xué)處理器20 ～30 ppm 的硫化氫主要是油氣同源的硫化氫在設(shè)備頂部富集，且硫化氫氣體的比重為1.1895，在頂部氣體中處于靠下的位置，不易逸散；天然氣系統(tǒng)的硫化氫伴生于原油系統(tǒng)分離出的天然氣；油水系統(tǒng)艙室內(nèi)的硫化氫既有原生硫化氫富集，也有SRB 還原硫酸鹽產(chǎn)生。

表1 渤海某FPSO 各點SRB 檢測數(shù)據(jù)

2.2 化學(xué)藥劑篩選

2.2.1 殺菌劑篩選

實驗水樣來源為污油艙A 游離水（空白組SRB 含量1 200 個/mL），細菌培養(yǎng)周期為7 d，培養(yǎng)溫度為65 ℃，加注濃度為500 ppm，加注殺菌劑后SRB 含量見表2。由表2 可知，室內(nèi)模擬條件下，滅菌效果較好的殺菌劑是S-04和S-07，其連續(xù)培養(yǎng)7d 無SRB 產(chǎn)生。

表2 殺菌劑對SRB 的殺滅效果

2.2.2 脫硫劑篩選

取一級生產(chǎn)分離器入口產(chǎn)液1L，按組別加入50 ppm脫硫劑樣品，以脫硫效率評估脫硫劑的脫硫性能好壞，脫硫率越高，脫硫性能越好，結(jié)果參見表3。由表3 可知，脫硫劑T-04 脫硫效率最高，大約有70%左右。

表3 脫硫劑脫硫性能對比

2.3 硫化氫治理方案實施

在工況保持穩(wěn)定的情況下，對硫化氫含量較高的原油系統(tǒng)艙室進行氮氣置換，置換后每天監(jiān)測各艙室硫化氫變化，考察硫化氫積累速度。由圖4 可知，在不采取措施降低上游硫化氫來源的情況下，氮氣置換后的第3 d 硫化氫含量有大幅升高。

在一級生產(chǎn)分離器入口加注脫硫劑T-04，按照處理液量核算，加藥濃度50 ppm；在原油系統(tǒng)和污水系統(tǒng)各艙按照艙室水量核算，交替沖擊加注500 ppm 的S-04 或S-07，同步啟動氮氣置換，每天監(jiān)測各點硫化氫變化。由圖5 可知，針對原油系統(tǒng)設(shè)備中的硫化氫，加注脫硫劑后硫化氫含量降低約50%，表現(xiàn)在一級生產(chǎn)分離器、二級熱化學(xué)處理器和天然氣系統(tǒng)各設(shè)備；針對原油系統(tǒng)艙室的硫化氫，化學(xué)藥劑和氮氣置換綜合措施較單獨的氮氣置換硫化氫含量更低，且在較低濃度范圍內(nèi)可堅持5 d，效果明顯好于單獨氮氣置換。

3 結(jié)論

渤海某油田FPSO 硫化氫治理現(xiàn)場實踐中總結(jié)如下。

（1）渤海某油田FPSO 硫化氫來源于油藏油氣伴生，同時艙室相對穩(wěn)定的環(huán)境使得SRB 大量繁殖，加劇硫化氫的產(chǎn)生聚集。

（2）通過現(xiàn)場實踐，確定針對渤海某油田FPSO 的硫化氫控制方案：針對生產(chǎn)流程中的硫化氫，保持脫硫劑T-04 在一級生產(chǎn)分離器入口持續(xù)50 ppm 穩(wěn)定加注；針對艙室內(nèi)的硫化氫，在氮氣周期置換的同時，配合以5d 為周期，按照500 ppm 沖擊加注殺菌劑。

（3）實踐形成的硫化氫控制方案可為有相似問題的礦區(qū)提供硫化氫治理參考。