王小龍，王永東，劉俊杰，李 政，熊小鶴

(1.神華神東煤炭集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 神木 719315；2.西安交通大學(xué) 熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049)

0 引 言

隨著煤電行業(yè)全面實(shí)施超低排放，鍋爐主燃區(qū)長期貧氧運(yùn)行[1-2]，高溫腐蝕發(fā)生幾率大幅增加，不同容量機(jī)組相繼發(fā)生煙氣側(cè)高溫腐蝕現(xiàn)象[3-5]。燃煤鍋爐通常以硫腐蝕為主[6-8]，腐蝕發(fā)生部位最常見的受熱面為水冷壁[9-10]，尤其是靠近分離燃盡風(fēng)SOFA噴口的下方區(qū)域以及主燃燒器區(qū)域，最容易發(fā)生腐蝕[11]。這些區(qū)域水冷壁管外沉積物較厚，達(dá)4～5 mm，沉積物脫落時(shí)，水冷壁管會(huì)發(fā)生不同程度的腐蝕減薄現(xiàn)象[12]。另外，過熱器、再熱器等受熱面腐蝕也有報(bào)道，楊厚君等[13]分析了材質(zhì)12Cr2MoWViTB(G102)的亞臨界鍋爐高溫再熱器的高溫熔鹽腐蝕現(xiàn)象；米子德等[14]探究了同樣材質(zhì)高溫再熱器的腐蝕情況，腐蝕與煤種變化直接相關(guān)；趙晴川等[15]研究了某亞臨界鍋爐屏式受熱面高溫腐蝕，認(rèn)為煤中高硫和高堿金屬含量對(duì)腐蝕有重要影響；蔡志強(qiáng)等[16]分析了流化床高溫再熱器T91和Super304H組成的異種鋼接頭開裂失效原因。在高溫腐蝕實(shí)驗(yàn)室研究方面，梁志遠(yuǎn)等[17]分析了超臨界二氧化碳環(huán)境下耐熱鋼T91腐蝕行為機(jī)理，馮超等[18]研究了T91鋼在5.0% NaCl中性鹽霧中的腐蝕行為，劉武等[19]分析了Super304H鋼在模擬煙氣中的腐蝕行為。綜上可知，T91和Super304作為典型的鍋爐對(duì)流受熱面用鋼的研究報(bào)道較多，但在實(shí)驗(yàn)室開展腐蝕研究較少，尤其在同樣腐蝕工況下，鮮見對(duì)腐蝕速率比較的報(bào)道?；诖耍P者針對(duì)2種耐熱鋼T91和Super304H，在實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣氣氛下，比較分析了2種耐熱鋼的腐蝕特性差異，為鍋爐耐熱鋼選型提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣品制備

試驗(yàn)材料T91和Super304H兩種鋼材均屬于典型的對(duì)流受熱面常用材料，主要成分見表1。2種鋼材都富含金屬Cr，但Super304H的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于T91，且Super304H中添加8.5%的Ni，而T91中Ni含量僅為0.3%。

表1 試驗(yàn)所用2種鋼材的成分分析

首先采用線切割工藝從管材橫截面上割取10 mm×10 mm×3 mm的腐蝕樣品試片，用無水乙醇洗去表面油污漬。分別對(duì)試片各表面經(jīng)0.075 0、0.025 0、0.012 5、0.007 5 mm(200、600、1 200、2 000目)砂紙打磨，將打磨后的試片浸泡于丙酮溶液經(jīng)超聲清洗1 h取出，用濾紙吸干后置于烘箱烘干，設(shè)定溫度150 ℃，持續(xù)恒溫烘干2 h后取出，置于潔凈稱量瓶中，將稱量瓶置于干燥皿中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 試驗(yàn)臺(tái)設(shè)計(jì)

高溫腐蝕試驗(yàn)臺(tái)主要包括電加熱管式爐，H2S、SO2等氣源，待腐蝕鋼材樣品，尾氣吸收瓶等裝置，通過程序溫控，設(shè)定目標(biāo)溫度650 ℃，如圖1所示。腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行時(shí)，各路氣體總流量控制在500 mL/min。每隔12 h，對(duì)樣品進(jìn)行一次稱重。準(zhǔn)備稱重前，調(diào)節(jié)N2流量為100 mL/min，并關(guān)閉其余氣體流量，待試樣自然冷卻降至室溫后分別對(duì)其稱重，腐蝕試驗(yàn)完畢后，對(duì)樣品進(jìn)行XRD、SEM和EDS等表征分析。

圖1 試驗(yàn)臺(tái)整體布置示意Fig.1 Schematic diagram of experimental platform

1.3 試驗(yàn)工況

試驗(yàn)配置了3種氣氛進(jìn)行試驗(yàn)，分別為空氣、0.2% SO2、0.2% H2S，試驗(yàn)配置氣氛具體工況見表2。

表2 試驗(yàn)配氣工況

1.4 抗氧化性能力評(píng)價(jià)

利用單位面積增重速率描述金屬抗氧化性能力。根據(jù)GB/T 13303—1991《鋼的抗氧化性能測(cè)定方法》定義：

(1)

式中，K為單位面積單位時(shí)間質(zhì)量的變化，g/(m2·h)；m1為試驗(yàn)后試樣和坩堝的質(zhì)量，g；m0為試驗(yàn)前試樣和坩堝的質(zhì)量，g；S0為試片原表面積，m2；t為測(cè)試時(shí)間，h。

GB/T 13303—1991《鋼的抗氧化性能測(cè)定方法》對(duì)相應(yīng)的抗氧化性級(jí)別做了詳細(xì)定義，不同K值對(duì)應(yīng)不同的抗氧化性，為便于比較，對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)中的單位進(jìn)行換算，具體見表3。

表3 抗氧化性級(jí)別評(píng)定

2 結(jié)果與討論

2.1 氣氛對(duì)2種耐熱鋼腐蝕增重的影響

T91、Super304H在3種不同氣氛下的腐蝕速率與時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 T91、Super304H在3種不同氣氛下的腐蝕速率與時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Corrosion rate versus time of T91 and Super304H under three atmospheres

由圖2可知，對(duì)T91鋼而言，H2S氣氛下腐蝕速率最大，且腐蝕速率在腐蝕試驗(yàn)初期最大，接近0.126 mg/(cm2·h)，隨腐蝕時(shí)間的增加，腐蝕速率逐漸減小，超過60 h后，腐蝕速率基本不變，為0.043 mg/(cm2·h)，僅為腐蝕剛開始的1/3，屬“抗氧化性”類別。在空氣和SO2氣氛下，腐蝕速率明顯小于在H2S氣氛下，最大值分別為0.035和0.018 mg/(cm2·h)，屬“抗氧化性”類別，并且腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的變化規(guī)律與在H2S氣氛下一致。Super304H鋼在3種氣氛下的腐蝕速率規(guī)律與T91鋼類似，即H2S>空氣>SO2，不同點(diǎn)在于H2S氣氛下的腐蝕速率隨時(shí)間增加變化不明顯，幾乎保持恒定，約0.022 mg/(cm2·h)，屬“抗氧化性”類別。Super304H鋼在空氣和SO2氣氛下的腐蝕速率隨時(shí)間變化逐步減小直至趨于恒定，這主要是由于Super304H鋼在高溫下，基體外表面形成的氧化膜起到了保護(hù)作用，阻止了腐蝕氣體進(jìn)一步向基體內(nèi)部滲透，總體而言，Super304H鋼腐蝕速率值很小，腐蝕性能非常好。

2.2 T91、Super304H抗腐蝕速率比較

T91和Super304H腐蝕速率如圖3所示，可知3種氣氛下，T91的腐蝕增重遠(yuǎn)大于Super304H。在空氣氣氛和SO2氣氛下，T91與Super304H腐蝕速率比值均先增加后降低，這表明反應(yīng)開始時(shí)，金屬基體直接參與了氧化反應(yīng)，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，氧化產(chǎn)物在金屬基體外形成了保護(hù)膜阻止了氧化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，造成二者腐蝕速率比值降低。在H2S氣氛下，二者腐蝕速率比值隨時(shí)間單調(diào)下降，說明T91基體表面氧化膜可在很短時(shí)間內(nèi)形成。就腐蝕速率比值來看，空氣、SO2和H2S氣氛下，腐蝕速率比值平均值分別為9.99、18.11、2.06，表明Super304H的抗腐蝕性能顯著優(yōu)于T91，主要是由于Super304H鐵基體中富含合金元素Cr和Ni，其中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%，遠(yuǎn)高于T91中9.5% Cr，Super304H中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.5% 遠(yuǎn)高于T91中0.3%的Ni，均對(duì)抗腐蝕能力有貢獻(xiàn)。合金元素Cr和Ni與氧形成致密的NiO、Cr2O3保護(hù)膜，能阻止腐蝕性氣體進(jìn)一步向基體內(nèi)部擴(kuò)散。根據(jù)金屬的高溫氧化理論[20]，鐵在570 ℃以上時(shí)形成FeO、Fe3O4和Fe2O3氧化膜。氧化膜具有保護(hù)作用的必要條件是氧化時(shí)生成的金屬氧化膜的體積與生成這氧化膜所消耗的金屬的體積之比(r)大于1，可用下式進(jìn)行計(jì)算：

(2)

其中，M為金屬氧化物的分子量；A為金屬的原子量；n為金屬氧化物中金屬的原子價(jià)；ρm為金屬密度；ρOx為金屬氧化物的密度。根據(jù)式(2)，計(jì)算得到FeO、Cr2O3、NiO三種物質(zhì)的r分別為1.77、1.99、1.52。

圖3 3種不同氣氛下T91和Super304H腐蝕速率比較Fig.3 Comparison of corrosion rate of T91 and Super304H under three atmosphere

2.3 腐蝕產(chǎn)物形貌分析

3種腐蝕氣氛下，2種鋼的腐蝕行為差異較大，具體如圖4所示。T91鋼的基材表面均出現(xiàn)明顯腐蝕后的波紋化痕跡，表面粗糙，尤其是在H2S氣氛下，出現(xiàn)大量葉狀腐蝕產(chǎn)物，且氧化膜之間裂紋變大，出現(xiàn)很多孔狀結(jié)構(gòu)，較大的針狀腐蝕產(chǎn)物脫落趨勢(shì)明顯。Super304H鋼表面相對(duì)平滑，未觀察到大面積呈葉狀的腐蝕產(chǎn)物；在空氣和SO2氣氛下，整體Super304H基材表面平整(中間的突起仍是基體，并非腐蝕物)，在SO2氣氛下，存在局部腐蝕的痕跡；在H2S氣氛下，腐蝕較明顯，腐蝕產(chǎn)物的表面有較多孔洞。

T91和Super304H鋼在2種氣氛下的EDS元素分析如圖5所示。EDS分析表明，H2S能直接與金屬反應(yīng)，生成硫化物，但SO2氣氛下鋼材表面腐蝕物未發(fā)現(xiàn)硫化物，這表明硫并未參與金屬的直接反應(yīng)。文獻(xiàn)[21]認(rèn)為SO2體積分?jǐn)?shù)需超過1%后才能直接與金屬反應(yīng)，SO2體積分?jǐn)?shù)僅為0.2%，未達(dá)到參與反應(yīng)的最小體積分?jǐn)?shù)，因此，SO2氣氛下，試樣表面的腐蝕物是金屬被氧氣氧化的結(jié)果。

圖4 T91和Super304H在3種氣氛下的形貌Fig.4 Morphology of the corroded T91 and Super304H under three atmospheres

圖5 T91和Super304H鋼在2種氣氛下的EDS元素分析Fig.5 EDS analysis of the corroded T91 and Super304H under two atmospheres

2.4 線掃描分析

由前述分析可知，2種鋼材在H2S氣氛中腐蝕速率最大，為觀察到清晰的腐蝕層結(jié)構(gòu)，選取H2S氣氛腐蝕樣品進(jìn)行線掃描，如圖6所示(樣品用樹脂包裹)，對(duì)于T91樣品，可觀察到明顯的內(nèi)外2層腐蝕層，內(nèi)層為Cr2O3，厚度為11.12 μm，外層為Fe2O3，厚度為23.68 μm，但腐蝕層內(nèi)未觀察到明顯的硫元素，可能是腐蝕時(shí)間太短或H2S濃度太低所致，氣相中硫未滲透到鐵基體內(nèi)部，僅在樣品表面的形貌分析中觀察到硫化物；對(duì)于Super304H樣品，能觀察到3層腐蝕層，NiO腐蝕層厚度為4.78 μm，Cr2O3腐蝕層厚度為4.78 μm，F(xiàn)e2O3腐蝕層厚度為2.38 μm，合金元素Ni和Cr與氧結(jié)合的能力強(qiáng)于鐵，因而腐蝕速率較慢，起到保護(hù)鐵基體的作用。

圖6 T91和Super304H鋼在H2S氣氛下腐蝕物線掃描分析Fig.6 Line scan analysis of T91 and Super304H in H2S atmosphere

3 結(jié) 論

1)T91、Super304H兩種鋼抗氧化性較好，均屬于抗氧化性類型，但Super304H由于高Cr，高Ni，抗腐蝕性能更優(yōu)于T91。

2)在3種氣氛下，T91鋼與Super304H 鋼的平均腐蝕速率之比最小為2，最大為18。H2S氣氛下，2種耐熱鋼的腐蝕速率最快，空氣次之，SO2氣氛最慢。

3)對(duì)于高溫SO2和H2S腐蝕，T91、Super304H兩種鋼腐蝕產(chǎn)物均呈分層結(jié)構(gòu)，T91主要為Cr2O3和Fe2O3兩層腐蝕層，Super304H主要為Cr2O3、NiO和Fe2O3三層腐蝕層。對(duì)腐蝕層厚度而言，Super304H僅為11.94 μm，而T91為34.8 μm，說明添加Cr、Ni元素對(duì)Super304H的抗氧化性能具有顯著的增強(qiáng)效應(yīng)。